Nernst方程

影響因素

影響電極電位的因素主要有二種，一種是電極的內在因素，即：電極的熱力學過程（物質的本性）是影響電極電位數值的決定因素；另外一種是外在因素，即溶液的濃度及溶液的pH值對電極電位的數值有影響。我們主要學習外在因素對電極電位的影響。

9.3.1 內因：電極的熱力學過程

9.3.2 外因

濃度對電極電勢的影響

pH對電極電勢的影響

1. Nernst方程(φ~c, φ~p, φ~pH的關係)

E=Eθ - RT/nF*ln[Ox/Red]

式中E──氧化型和還原型在絕對溫度T及某一濃度時的電極電勢（V）

Eθ──標準電極電勢（V）

R──氣體常數8.3143 J/(K·mol)

T──絕對溫度K

F──法拉第常數=NA（阿伏伽德羅常數=6.02×10^23個）×e（每個電子的電量=1.602189×10^-19庫倫）≈ 96500庫倫

[氧化型]/[還原型]：表示在電極反應中，氧化態一邊各物質濃度冪次方的乘積與還原態一邊各物質濃度冪次方的乘積之比，方次是電極反應方程式中相應各物質的係數；離子濃度單位為mol·L^(-1)（嚴格講應為活度）；氣體用分壓表示，純固體、純液體濃度作為1。

這就是電動勢的 Nernst 方程，它反映了非標準電極電勢和標準電極電勢的關係。此式表明任意狀態電動勢與標準電動勢以及濃度、溫度之間的關係。

套用Nernst方程的注意事項:

(1) φ的大小決定於[氧化型]/[還原型]活度的比

(2) 電對中的固體、純液體濃度為1，溶液濃度為相對活度，氣體為相對分壓。 p / pθ

(3) 氧化型、還原型的物質係數，作為活度的方次寫在Nernst方程的指數項中

(4) 有H+, OH– 參與時，當H+, OH– 出現在氧化型時，H+, OH– 寫在方程分子項中， H+, OH– 出現在還原方時，H+, OH –寫在方程中分母項中。

(5) Nernst方程與溫度有關。

例如：MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

2. Nernst方程的套用

①計算不同濃度下的電對電極電位數值;

②計算不同pH條件下的電極電位數值;

例1. [Cr2O72-] = [ Cr3+] =1.00 mol/dm3, 求[H+] = 10.0 mol/dm3及[H+] = 1.00´10-3 mol/dm3時電對Cr2O72- / Cr3+ 的電極電位：

解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O

(1) 當 (H+) = 10.0 mol/dm3 時, 代入Nernst方程：

(2) 當 [H+] = 1.00´10-3 mol/dm3 時，代入Nernst方程：