Mislow-Evans重排

烯丙型亞碸在P(OMe)₃存在下加熱，發生[2,3]-σ-單電子重排，得到次磺酸酯，進而在P(OMe)₃作用下轉化為烯丙醇的反應。此反應立體選擇性高。

基本介紹

• 中文名：Mislow-Evans重排
• 底物：烯丙型亞碸
• 過程：[2,3]-σ-單電子重排
• 特點：立體選擇性高

反應機理

此反應也可以利用烯丙位硫醚為底物，通過氧化，重排一鍋法得到烯丙醇類產物。常見的氧化劑有高點酸鈉，MoO₅-Pyr-HMPA（MoOPH）和mCPBA。此反應的選擇性和取代基的大小有關，取代基越大，選擇性越好。

底物先進行[2,3]-σ-單電子重排，得到次磺酸酯，P(OMe)₃再對次磺酸酯進行SN2取代脫硫，然後質子化得到烯丙醇產物。

反應原理

SN2反應最常發生在脂肪族sp3雜化的碳原子上，碳原子與一個電負性強、穩定的離去基團（-X）相連，一般為鹵素陰離子。親核試劑（Nu）從離去基團的正後方進攻碳原子，Nu-C-X角度為180°，以使其孤對電子與C-X鍵的σ反鍵軌道可以達到最大重疊。然後形成一個五配位的反應過渡態，碳約為sp2雜化，用兩個垂直於平面的p軌道分別與離去基團和親核試劑成鍵。C-X的斷裂與新的C-Nu鍵的形成是同時的，-X很快離去，形成含C-Nu鍵的新化合物。

SN2反應一般發生在伯碳原子上，很難成為有位阻分子的反應機理，並且取代基越多，按SN2機理反應的可能性越小。基團在空間上比較擁擠的分子一般採用SN1機理，可以緩解一部分的位阻，也可生成較穩定的碳正離子（通常為三級碳正離子）。

由於親核試劑是從離去基團的背面進攻，故如果受進攻的原子具有手性，則反應後手性原子的立體化學發生構型翻轉，也稱“瓦爾登翻轉”。這也是SN2反應在立體化學上的重要特徵。反應過程類似於大風將雨傘由里向外翻轉。

決定速率的因素

離去基團的鹼性

離去基團的鹼性越強，其離去能力越弱，反之亦然。離子的鹼性隨著所在周期的增加而降低。對於鹵素離子而言，碘離子的鹼性最弱，因此碘離子是一個很好的離去基團；氟離子則相反，氟代烴也因此很難發生SN2反應。

親核試劑的親核性

親核性需要與上面的鹼性相區別。鹼性是試劑對質子的親和能力，而親核性是試劑形成過渡態時，對碳原子的親和能力。一般來講，試劑的負電性、鹼性和可極化性越強，其親核性也越強。實際上通常需要綜合考慮這幾個因素以及溶劑的影響。

溶劑

SN2反應在質子溶劑中進行時，一方面，溶劑化作用有利於離去集團的離去；另一方面，溶劑也會與親核試劑發生作用，使親核試劑與底物的接觸變得困難。最後的影響是這兩種因素的綜合結果。相對而言，非極性溶劑分子很少包圍負離子，因此對SN2反應是有利的。

空間效應

位阻（含體積大的取代基）會使親核試劑的親核性下降。雖然乙醇的酸性比叔丁醇強，但叔丁氧基負離子的親核性弱於乙氧基負離子，就是因為這個緣故。

反應機理