J-J耦合電子的自旋同自己的軌道角動量運動相互作用比其他幾種要強，這時電子的自旋角動量和軌道角動量要先合成各自的總角動量，即s1+l1=j1和s2+l2=j2,然後兩個電子的總角動量有合成原子的總角動量，即j1+j2=J。這種耦合方式就成為j-j耦合
