HF0-1234YF

HFO-1234yf可以套用於冰櫃製冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體介質、滅菌劑載體、聚合物單體、移走顆粒流體、載氣流體、研磨拋光劑、替換乾燥劑、電循環工作流體等領域。

基本介紹

• 中文名：2,3,3,3-四氟丙烯
• 英文名：2,3,3,3-Tetrafluoropropylene
• 別稱：HFO-1234yf; R1234yf; 
• 化學式：C3H2F4
• CAS登錄號：754-12-1
• 沸點：-30℃
• 密度：1.1g/lflm
• 外觀：無色氣體
• 套用：製冷劑
• 蒸汽壓：6,067 hPa（21.1 °C）
• 自燃溫度：405℃

替代品

氟製冷劑替代品作為全球熱門話題，要求其臭氧消耗潛值(ODP)為O，溫室效應潛值(GWP)要低，大氣壽命儘可能短。第1代製冷劑氟氯烴二氯二氟甲烷（CCl₂F₂，CFC-12）等由於ODP在1左右已被淘汰。作為第1代、第2代過渡性製冷劑替代品氫氟氯烴一氯二氟甲烷（CHClF₂，HCFC-22）等，其ODP>0，也在逐步被淘汰。第2代製冷劑氫氟烴1,1,1,2-四氟乙烷(CF₃CH₂F，HFC-134a)，廣泛套用於汽車空調、家電及工商製冷設備，還可套用於發泡、滅火、氣溶膠和清洗等行業。但是HFC-134a溫室效應比較高(GWP=1300)、大氣壽命長，大量使用會引起全球氣候變暖，也已經進入了倒計時階段。

今後，哪種製冷劑將成為HFC-134a的替代品呢?1,1-二氟乙烷(CH₃CHF₂，HFC-152a)，自然工質CO₂(R744)和2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF=CH₂，HFO-1234yf)等成為現在的熱門話題。其中HF0-1234yf可以套用於冰櫃製冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體介質、滅菌劑載體、聚合物單體、移走顆粒流體、載氣流體、研磨拋光劑、替換乾燥劑、電循環工作流體等領域。

1 幾種替代製冷劑的特性比較

HFC-152a的GWP較低，為140，而ODP=0。但HFC-152a易燃，必須配備在獨立的二級循環設備，顯然這也就意味著要增加額外的費用，如果用在汽車製冷行業會增加車的質量。CO2空調系統已繹存工業套用，但並未用到汽車上，主要是該系統要求高壓力（所需壓力是氟烴系統的10倍），因此不是最優解決方案。

HFO-1234yf作為單一工質製冷劑，具有優異的環境參數，GWP=4，ODP=0，壽命期氣候性能(LCCP)低於HFC-134a，大氣分解物與HFC-134a相同。而且其系統性能優於HFC-134a。若選用HFO-1234yf替代HFC-134a製冷劑，則汽車生產商就可以繼續沿用原車載空調(Mobile Air-Conditioning，MAC)系統。所以HFO-1234yf被認為較具潛力的新一代汽車製冷劑替代品，目前在西歐已被汽車生產商所接受。在2011年開始逐步推廣。現將CO2、HFC-152a和HFO-1234yf這3種製冷劑與HFC-134a的特性作比較，如表1所示：

表1

從表1可以看出，HFO-1234yf的GWP和大氣壽命相比較其他替代HFC-134a的製冷劑具有明顯的環境優勢。它不受職業接觸的限制，有較好的ATEL和LFL，而它的可燃性低於HFC-152a。且國際權威獨立實驗室(SAE international)對HFO-1234yf的毒性和可燃性也進行了廣泛的測試，並組織全球專家進行了深入的評估，最終得出HFO-1234yf雖有低度可燃性，但需要在有汽油出現的情況下(可燃性類似於HFC-134a)才能被點燃。因此，在汽車空調中，用HFO-1234yf替代HFC-134a是安全的。

合成路線

HFO-1234yf優良的性能和廣泛的用途，使其合成技術越來越引起了人們的關注。早在20世紀50年代杜邦和道化學公司就報導了HFO-1234yf的製備，當時HFO-1234yf主要用於聚合單體和共聚單體。20世紀80年代初，大金公司也開始進行了HFO-1234yf的技術開發。進入21世紀後，霍尼韋爾公司、杜邦公司對HFO-1234yf的研發進行了大量的工作，並申報了大量的專利。

方法一

以一氯甲烷與四氟乙烯或一氯二氟甲烷為原料

反應方程如下：

CF₂=CF₂+CH₃Cl→CF₃CF=CH₂+HCl，(1)

2CHClF₂+CH₃Cl→CF₃CF=CH₂+3HCl。(2)

(1)式反應條件：溫度700-950℃，n(CF₂CF₂)：n(CH₂Cl)=0.8:1-1.25:1，接觸時間為0.5-3s；(2)式反應條件：溫度700-900℃，n(CHClF₂):n(CH₃Cl)=1:1-2:1，接觸時間為0.5-3s。這2個反應轉化率分別為13%和14.8%。反應極易生成高分子化合物，易結碳使催化劑失活。

上述製備法需較高的反應溫度，對設備要求較高，且轉化率低，不利於工業化生產。

方法二

以HFC-236ea和HFC-245eb的混合物為原料

反應方程如下：

2CF₃CHFCH₂F→CF₃CF=CH₂+CF₃CH=CH+HF。(3)

(3)式的反應溫度為350-400℃，接觸時間60-120s，HFO-1234yf的選擇性為55%-85%。催化劑為活性炭、AIF3。此專利中詳細闡述了催化劑的製備。

該製備法的優勢是能聯產HFO-1234yf、1,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CH=CHF，HFO-1234ze)和HFC-1225ye，但混合物的摩爾比較難控制，HFO-1234yf的產率也不高。

方法三

以HCFC-225ca力原料

反應方程如下：

CHCl₂CF₂CF₃→CCl₂=CFCF₃+HF，(4)

CCl₂=CFCF₃+2H₂→CH₂=CFCF₃+2HCl。(5)

HCFC-225ca脫氟化氫生成CCl₂=CFCF₃(CFC-1214ya)，再在加氫脫氯催化劑下生成HFO-1234yf。(4)式反應溫度350℃，HCFC-225ca的轉化率>50%，CFC-1214ya為主要產物，催化劑為Cr₂O₃、AlF₃；(5)式反應溫度200℃，n(H₂)：n(CFC-1214ya):n(N₂)=2：1：2，催化劑為Pd/Al₂O₃，轉化率50%。

方法四

以四氟乙烯和三氯一氟甲烷為原料

反應方程如下：

CF₂=CF₂+CCl₃F→CCl₃CF₂CF₃，(6)

CCl₃CF₂CF₃+3H₂→CH₃CF₂CF₃+3HCl，(7)

CH₃CF₂CF₃→CH₂=CFCF₃+HF。(8)

先合成中間產物CCl₃CF₂CF₃(CFC-215cb)，CFC-215cb加氫脫氯，再進行消去反應。(6)式為液相、放熱反應，反應溫度15-40℃，催化劑為AlCl_xF_3-x；(7)、(8)式反應條件：溫度為100-400℃，n(H₂):n(CCl₃CF₂CF₃)=1：1-4：1；(7)式所用催化劑為Pd、Pd/AlF₃，(8)式所用催化劑為AlF₃、Cr₂O₃、活性炭。

方法五

以HFC-1225ye為原料

反應方程如下：

CF₃CF=CHF+H₂→F₃CHFCH₂F，(9)

CF₃CHFCH₂F→CF₃CF=CH₂+HF。(10)

先在氫化催化劑下加氫反應生成HFC-245eb，然後消去HF。(9)式反應條件：n(H₂):n(CF₃CF=CHF)=1:1-50:1，接觸時間5-100s，催化劑為Pd/C；(10)式反應條件：溫度350-400℃，催化劑為AlF₃、活性炭等，HFC-245eb轉化率87.2%-98.1%，HFO-1234yf的選擇性84.2%-91.3%。

安全性

儘管美國採暖、製冷與空調工程師學會（ASHRAE）認為HFO-1234yf是輕微可燃的，但汽車工程師協會（SAE）多年的測試都表明在汽車空調系統的環境下它不會被點燃。其他的第三方獨立機構對該產品的評估也都認為在汽車中使用HFO-1234yf與R-134a是同等安全的。在大氣中HFO-1234yf會降解為三氟乙酸，這是一種有輕微植物毒性的強酸，在水中不會降解。