此反應是克萊森重排反應的變體，β-酮酸烯丙酯通過陰離子輔助克萊森重排後脫羰基得到γ,δ-不飽和酮的反應。
在Pd或者Ru催化的條件下，該反應能在溫和的條件下進行，並且經常也被用於不對稱中心的構建。丙二酸烯丙基酯也能作為該反應的底物。
基本介紹
- 中文名：Carroll 重排
- 機理：克萊森重排反應的變體
- 產物：γ,δ-不飽和酮
- 常用用途：不對稱中心的構建
- 領域：有機合成
簡介,反應機理,套用,在合成金合歡基丙酮中的套用,Carroll反應在合成法尼基丙酮中的套用,
簡介
法尼基丙酮，與金合歡基丙酮因順反不同互為同分異構體，是一種無色或淺黃色的透明液體。法尼基丙酮不僅在香料、醫藥等領域有比較廣泛的套用，還可作為花香香精的定香劑，自身也可作為原料，繼續向後制各香葉基芳棒醇、抗消化性胃潰盪藥物替普瑞酣。經加氨、格式或者炔化後應制得營養品維生素E的關鍵中間體異植物醇。
法尼基丙酮製備屬於經典的不飽和酮，不飽和雨合成常用的方法有很多，carroll重排，曼尼希反應反應都可用來合成不飽和酮。
反應機理
反應機理套用
在合成金合歡基丙酮中的套用
合金歡基丙酮，化學名為6,10,14-三甲基-5,9,13-事物碳三烯-2-酮，是自然界分布較廣的一種香味成分，該化合物具有清甜香、玫瑰香可用於香料的配置中，在香料中具有極高的實用價值。
以芳樟醇與乙酸乙酯為原料經Carroll縮合生成香葉基丙酮，香葉基丙酮與乙炔基格氏試劑反應生成脫氫橙花叔醇，脫氫橙花叔醇經部分加氫得到橙花叔醇，橙花叔醇與乙醯乙酸乙酯經Carroll縮合生成合金歡基丙酮。
以芳樟醇與乙酸乙酯為原料經Carroll縮合、格式反應、氫化催化、Carroll縮合四步合成製備合金歡基丙酮產品總收率可達50.9%。本方法具有條件溫和，操作簡單，原料廉價易得，收率很高等優點，適用於大規模化生產。
Carroll反應在合成法尼基丙酮中的套用
法尼基丙酮，無色或淺黃色透明液體。法尼基丙酮廣泛套用於香料、醫藥等領域，可做為花香香精的定香劑與微晶纖維素、澱粉、乳糖、聚乙烯吡咯烷酮，等製成硬膠囊可治療胃炎，5E，9E型法尼基丙酮經Grignard反應可制香葉基芳樟醇，是合成抗消化性胃潰瘍藥物替普瑞酮的重要中間體。經加氫可製得植物酮，植物酮在格氏試劑存在下生成異植物醇，而異植物醇是合成維生素E的重要原料，尤其是隨著合成維生素E需求量的大增，作為異植物醇的中間體法尼基丙酮需求量也逐年升高。
法尼基丙酮為α,β不飽和酮，目前合成方法很多，如胡志彪等人的合成方法、王書香等人的研磨法，但具備工業化前景或能實現工業化的主要是通過不飽和的醇和乙醯乙酸酯在鹼催化下來合成α,β不飽和酮的Carroll反應。以橙花叔醇和乙醯乙酸甲酯為原料，異丙醇鋁為催化劑，採用改良的Carroll反應，通過最佳化反應條件，縮短了反應時間，並獲得了較高的收率。
1、反應溫度對收率的影響
反應溫度對產率有顯著影響。隨著反應溫度的升高，法尼基丙酮收率也相應提高，但反應溫度達170℃以上時，產率反而下降。溫度控制在170℃，既能使反應充分進行也不超過乙醯乙酸甲酯的沸點，又能蒸出副產物甲醇。因此，反應溫度控制在170℃為最佳。
2、原料物質的量比對收率的影響
增加原料橙花叔醇與乙醯乙酸甲酯的物質的量比有利於收率提高，但超過1：1.11後，收率提高不明顯，故原料配比以1：1.11為宜。
3、催化劑用量及投入方式對收率的影響
實驗表明，隨著催化劑用量的增加，收率隨之提高，但達到29後，再提高催化劑用量收率基本不變，故催化劑最佳用量為29。等升溫到170℃再分兩次投催化劑將有利於收率的提高。
4、保溫時間對收率的影響
保溫時間增加，有利於收率的提高，但2.5h以後，再延長時間對法尼基丙酮收率影響不大，故保溫時間以2.5h為宜。
