《CH2OO的振動光譜、分解反應和碰撞動力學的理論研究》是依託重慶大學，由李軍擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：CH2OO的振動光譜、分解反應和碰撞動力學的理論研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：李軍
- 依託單位：重慶大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
Criegee中間體，即羰基氧化物，在大氣中非常重要，其生成、單分子分解以及與環境物質發生的雙分子反應等都在大氣環境中起著重要作用。雖然已有大量的關於該中間體的研究，但對其化學性質的認識還遠遠不夠，不同的研究之間存在差異。本項目使用計算化學方法對最簡單Criegee中間體CH2OO進行全面細緻的研究。採用振動自洽場/組態相關方法(VSCF/VCI)模擬CH2OO不同異構體的振動光譜，驗證和指導實驗。採用準經典軌線方法，研究CH2OO自身分解生成不同產物通道的模式選擇性、反應分支比等，分析不同產物的能量和態分布，特別關注生成OH的機理和能態分布。採用準經典軌線方法，研究CH2OO和惰性氣體Ne在不同起始態的碰撞過程。探索使用交換對稱多項式結合神經網路的方法構建CH2OO和Ne的相互作用能。本項目將促使相關實驗工作的開展，並為實驗提供理論支持，進而深化對CH2OO和Criegee中間體的認識。
結題摘要
Criegee中間體在大氣和環境中扮演著重要角色，但對於其化學性質的認識還遠遠不夠。該項目採用計算化學和理論化學方法對最簡單的Criegee中間體CH2OO進行了比較全面、細緻的研究和探索。主要包括：（1）對於CH2OO的不同異構體，CH2OO、環氧乙烷和甲酸HCOOH，基於多達15萬個的CCSD(T)-F12a/AVTZ的單點能計算，構建了高精度的全維勢能面和偶極矩面，採用振動自洽場/組態相關（VSCF/VCI）方法研究了這些異構體及其氘同位素取代的異構體的振、轉光譜，提供了峰的位置和定量紅外光譜強度，為相應的實驗光譜指認提供支持、解釋和確認，甚至敦促實驗重新指認。例如，對於CH2OO的v3、v4、v5振動模式的基頻，Yuan-Pern Lee課題組的Science的實驗數據分別為1435、1286和1241cm-1，我們的高精度理論計算得到1433.7、1285.4和1211.7cm-1。對於v5，實驗、理論結果相差達30cm-1，這促使實驗專家進行了更高精度的重新觀測，得到1434.1、1285.9和1213.3cm-1，與理論結果高度吻合。再如，對於CH2OO，計算得到的指定振動激發態的轉動常數，與東京大學Endo教授課題組的一流實驗數據高度吻合。構建的環氧乙烷的全維高精度勢能面精確重現了平衡結構、振動頻率、轉動常數、轉動躍遷等。（2）對於CH2OO的反應通道H2+CO2和CO+H2O區域， 基於近20萬的CCSD(T)-F12a/AVTZ的單點能計算，採用對易不變多項式方法構建了第一個高精度全維勢能面。對於CO+H2O，發現兩個弱相互作用複合物OC-H2O和CO-H2O的相互作用能嚴重依賴於CO和HO鍵長，這在之前的減維（固定CO或者OH鍵長）勢能面上不可能發現。基於該勢能面，還採用準經典軌線方法研究了起始碰撞能為5kcal/mol，不同CO振動態(v=0、1)、不同H2O起始振動能量（20、30、40 kcal/mol）時的碰撞動力學，發現CO（v=1）時，隨著H2O起始振動能的增加，H2O總的能量轉移是下降的。（3）對CH2OO和惰性氣體的相互作用進行了探索研究。這些研究結果豐富了對這一最簡單Criegee中間體的光譜、結構和動力學方面的認識，為相關的實驗和理論研究提供了重要的補充、佐證和支持，採用和發展的理論研究方法為未來相關體系的研究提供了可行方案。
