《C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法》是中國石油化工股份有限公司和中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院於2005年8月15日申請的專利，該專利的申請號為2005100287873，公布號為CN1915924，授權公布日為2007年2月21日，發明人是謝在庫、滕加偉、金文清、趙國良。
《C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法》涉及C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法，主要解決2005年8月前已有技術中存在分子篩催化劑粘結劑影響產物丙烯轉化率和選擇性和空速性能的問題。該發明採用一種高結晶度的ZSM分子篩催化劑，在反應溫度為400～600℃，反應壓力為0～0.15兆帕，重量空速為2～50小時條件下與催化劑接觸發生催化裂解來生產丙烯的技術方案較好地解決了該問題，可用於C4烯烴裂解生產丙烯的工業生產中。
2014年11月6日，《C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法》獲得第十六屆中國專利金獎。
基本介紹
- 中文名：C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法
- 公布號：CN1915924
- 授權日：2007年2月21日
- 申請號：2005100287873
- 申請日：2005年8月15日
- 申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
- 地址：北京市朝陽區惠新東街甲6號
- 發明人：謝在庫、滕加偉、金文清、趙國良
- Int.Cl.：C07C11/06（2006.01）、C07C4/06（2006.01）
- 代理機構：上海浦東良風專利代理有限責任公司
- 代理人：張惠明
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
隨著全球乙烯生產和原油加工能力的增加，乙烯廠和煉廠的C4烯烴的烴類的數量將大量增加。如何利用好這部分數量可觀的寶貴烴類資源，增加其附加值，提高石化企業的效益成為越來越迫切的任務。同時，受聚丙烯以及烷基芳烴化合物需求增長的影響，專家預測丙烯的需求旺盛。因此把C4烯烴轉化成丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩的、附加值較低的C4烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產品。
文獻EP0109059A1中提出了一種把C4～C12烯烴轉化為丙烯的工藝。該文獻中催化劑使用SiO2/Al2O3比小於或等於220的ZSM-5分子篩，反應溫度為400～600℃，烯烴空速大於50小時。該專利中較詳細地考察了各種人工配製的原料、反應溫度、空速對催化裂解反應的影響。由於該文獻中使用的ZSM-5分子篩催化劑的矽鋁比較低（SiO2/Al2O3＝28），催化劑沒有進行有效的改性，因此目的產物丙烯的選擇性很低。在500℃，重量空速60小時的條件下，丙烯的選擇性為31.99；在550℃，重量空速60小時，丙烯的選擇性為40.65；而在550℃，重量空速3.5小時，丙烯的選擇性只有12.0。相當一部分原料轉化為附加值較低的甲烷，丙烷等烷烴。
文獻WO9929805，EP1061118A1，EP0921177A1，EP0921175A1，EP0921176A1，CN1284109A提出了一種利用含有C4及C4以上烯烴生產丙烯的方法。該文獻中催化劑使用SiO2/Al2O3比600～2000的高矽鋁比ZSM-5分子篩，反應溫度為540～580℃，原料的液體體積空速10～30小時（換算成重量空速8.5～25小時）。文獻中使用煉廠MTBE後的混合C4為原料，烯烴含量52％，並經過選擇性加氫脫出雙烯烴，丙烯收率初期為29.2％，反應500小時後，丙烯收率為23.1％。上述文獻詳細研究了原料來源、反應溫度、分子篩改性對丙烯收率及催化劑穩定性的影響。但是上述專利使用的分子篩催化劑中含有重量為20～50％的粘結劑。
文獻US5981819中提出了一種把C4～C7烯烴轉化為C3和C4烯烴的工藝。該文獻中催化劑使用SiO2/Al2O3摩爾比為10～200的Pentasil型分子篩催化劑，反應溫度為380～500℃。上述專利的一個特點是在原料中混入一定比例的水蒸氣，其中H2O/HC為0.5～3（重量％）。據稱加入水蒸氣可以減緩催化劑的積碳，提高催化劑的穩定性。但進料的空速比較低，重量空速（WHSV）為1～3小時。
CN1274342A（旭化成工業株式會社）報導了一種通過催化轉化從烯烴原料生產乙烯和丙烯的方法，其中，催化劑採用一種中孔沸石，該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為200～5000，但是它是一種基本不含質子的分子篩，同時還需要至少一種選自IB族元素的金屬對催化劑進行修飾。
文獻WO00/26163提出了一種利用含有C4及C4以上烯烴生產丙烯的方法。該文獻中催化劑使用分子篩，著重強調了分子篩的結構參數對反應的影響。上述文獻從理論上分析，一個好的烯烴裂解催化劑應具備以下條件，即：分子篩的孔道大於3.5埃，孔體積指數在14～28之間。
文獻WO90/11338中提出了一種把C4～C12烷烴轉化為C2～C4烯烴的工藝。EP0305720中提出了一種把碳氫化合物經催化轉化生產氣態烯烴的工藝。
分子篩是烯烴催化裂解制丙烯反應的活性組份，此外分子篩催化劑中往往還含有30％～40％的粘結劑，有的甚至高達60％，使催化劑能具有某種特定的形狀和一定的機械強度，從這一點來說，粘結劑是必要的。然而粘結劑一般是惰性組份，對反應活性沒有作用，這樣就會降低單位質量催化劑中的有效成分，催化劑無法在反應空速條件下操作；此外，粘結劑還往往會阻礙反應物、產物在催化劑中的擴散，降低催化劑的反應活性並產生較多的副產物。總之，粘結劑的存在影響了催化劑轉化率、選擇性和高空速性能。
發明內容
專利目的
《C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法》所要解決的技術問題是2005年8月前已有技術中分子篩催化劑粘結劑的存在影響其轉化率、選擇性和高空速性能的問題，提供一種新的C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法。該方法具有烯烴轉化率高、選擇性高，能適應高空速操作的優點。
技術方案
《C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法》以碳四及碳四以上烯烴為原料，在反應溫度為400～600℃，反應壓力為0～0.15兆帕，重量空速為2～50小時條件下，原料與催化劑接觸發生催化裂解反應生成丙烯，其中所用的催化劑為矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～2000的ZSM分子篩，催化劑的結晶度大於90％。
上述技術方案中，反應溫度的優選範圍為500～580℃，更優選範圍為520～580℃；重量空速的優選範圍為10～40小時；矽鋁摩爾比的優選範圍為SiO2/Al2O3為150～1000，更優選範圍為200～600；ZSM分子篩優選方案選自ZSM-5分子篩或ZSM-11分子篩，更優選方案為ZSM-5分子篩。催化劑結晶度優選範圍為91～99％。
該發明方法中所用的催化劑的製備方法如下，ZSM-5分子篩與一定量的氧化矽粘結劑混合，其中氧化矽的含量為5～30重量％，製成條形或球形，經烘乾後放入密閉的反應釜，於含有模板劑的水溶液或蒸汽中，在100～200℃的溫度下，經過20～120小時的水熱處理，把粘結劑轉化為ZSM型分子篩，使催化劑的結晶度大於90％，把分子篩原粉在成型前的結晶度定為100。同時催化劑具有良好的機械強度，徑向壓碎強度大於25牛頓/5毫米。
ZSM-5分子篩的製備方法同CN200310108177.5。
改善效果
通過上述技術方案，催化劑整體都是反應的活性組份，使單位質量催化劑的有效組份達到最大；同時，改善了催化劑的吸附、脫附性能，更有利於反應物和產物的擴散。上述催化劑在反應溫度為400～600℃，反應壓力為0～0.15兆帕，重量空速為2～50小時條件下與矽鋁比（SiO2/Al2O3）為100～2000的ZSM型分子篩催化劑接觸，發生催化裂解來生產丙烯。上述方案可以有效地提高烯烴催化裂解反應目的產物丙烯的選擇性，而且催化劑可以在較高的空速下操作，在反應溫度580℃，混合碳四重量空速30小時的條件下，烯烴轉化率達到81.2％，丙烯選擇性可達42.1％，取得了較好的技術效果。
權利要求
1、《C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法》以碳四及碳四以上烯烴為原料，在反應溫度為400～600℃，反應壓力為0～0.15兆帕，重量空速為2～50小時條件下，原料與催化劑接觸發生催化裂解反應生成丙烯，其中所用的催化劑為矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～2000的ZSM分子篩，催化劑的結晶度大於90％。
2、根據權利要求1所述C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法，其特徵在於反應溫度為500～580℃，重量空速為10～40小時，矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為150～1000，ZSM分子篩選自ZSM-5分子篩或ZSM-11分子篩。
3、根據權利要求2所述C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法，其特徵在於ZSM分子篩為ZSM-5分子篩。
4、根據權利要求2所述C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法，其特徵在於矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200～600。
5、根據權利要求2所述C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法，其特徵在於反應溫度為520～580℃。
6、根據權利要求1所述C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法，其特徵在於催化劑的結晶度為91～99％。
實施方式
《C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法》中使用的原料包括FCC裝置的混合碳四、乙烯裝置的抽余碳四、醚化碳四，具體組成見表1。
組份 | 含量（重量%） | ||
FCC碳四 | 乙烯抽余碳四 | 乙烯醚化碳四 | |
丙烷 | 0.20 | / | / |
丙烯 | 0.20 | / | / |
異丁烷 | 28.64 | 1.90 | 3.50 |
正丁烷 | 7.53 | 4.43 | 8.19 |
丙煥 | — | 0.10 | 0.17 |
反2-丁烯 | 16.29 | 10.94 | 19.98 |
1-丁烯 | 15.03 | 28.88 | 53.33 |
異丁烯 | 18.56 | 47.42 | 3.39 |
順2-丁烯 | 11.73 | 5.93 | 10.65 |
C4以上 | 1.68 | 0.40 | 0.79 |
參照文獻CN200310108177.5，按照矽鋁摩爾比（SiO2/Al2O3）分別為200，400，600的比例配製的含有矽、鋁、模板劑和水的漿料，在140℃，60小時條件下，合成三種不同矽鋁比的分子篩a，分子篩b和分子篩c。
實施例1和比較例1
將晶化後經洗滌、烘乾後的150克ZSM-5分子篩a，加入18克40％（重量）矽溶膠混合後，擠出成型，經120℃烘乾，得到樣品A-1。
80克樣品A-1放入密閉的反應釜，於含有正丁胺模板劑的水溶液中，在110℃的溫度下處理120小時，處理後的樣品經洗滌、烘乾、焙燒後，置於1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，於85～90℃溫度下交換2小時，重複3次。交換後經120℃烘乾、600℃焙燒製得結晶度為98.8％的催化劑A。
80克樣品A-1焙燒後，置於1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，於85～90℃溫度下交換2小時，重複3次。交換後經120℃烘乾、600℃焙燒製得A對比催化劑。
分別採用催化劑A和A對比催化劑，以來自煉廠FCC裝置混合碳四為原料，在反應溫度500℃，混合C4的重量空速為40小時的條件下進行烯烴裂解反應，結果見表2。
反應溫度（℃） | 重量空速（小時） | 烯烴轉化率（％） | 丙烯選擇性（%） | 丙烯收率（%） | |
實施例1（催化劑A） | 500 | 40 | 80.2 | 40.0 | 32.1 |
比較例1（A對比催化劑） | 500 | 40 | 77.4 | 37.7 | 29.2 |
實施例2～5及比較例2～3
將晶化後經洗滌、烘乾後的150克ZSM-5分子篩b，加入71克40％（重量）矽溶膠混合後，擠出成型，經120℃烘乾，得到樣品B-1。
70克樣品B-1放入密閉的反應釜，於含有正丁胺模板劑的蒸汽中，在150℃的溫度下處理96小時，處理後的樣品經洗滌、烘乾、焙燒後，置於800毫升，5％重量NH4NO3溶液中，於85～90℃溫度下交換2小時，重複3次。交換後經120℃烘乾、600℃焙燒結晶度91.2％的製得催化劑B。
70克樣品B-1焙燒後，置於800毫升，5％重量NH4NO3溶液中，於85～90℃溫度下交換2小時，重複3次。交換後經120℃烘乾、600℃焙燒製得B對比催化劑。
分別採用催化劑B和B對比催化劑，以乙烯裝置抽余後混合碳四為原料，在反應溫度520℃～580℃，混合C4的重量空速為10～30小時的條件下進行烯烴裂解反應，結果見表3。
反應溫度（℃） | 重量空速（小時） | 烯烴轉化率（％） | 丙烯選擇性（%） | 丙烯收率（%） | |
實施例2（催化劑B） | 550 | 10 | 82.5 | 36.1 | 29.8 |
實施例3（催化劑B） | 520 | 20 | 74.8 | 42.1 | 31.5 |
實施例4（催化劑B） | 550 | 20 | 78.8 | 41.6 | 32.8 |
實施例5（催化劑B） | 580 | 30 | 81.2 | 42.1 | 34.2 |
比較例2（B對比催化劑） | 550 | 20 | 74.4 | 38.9 | 28.9 |
比較例3（B對比催化劑） | 580 | 30 | 77.5 | 40.2 | 31.2 |
實施例6及比較例4
將晶化後經洗滌、烘乾後的150克ZSM-5分子篩c，加入139克40％（重量）矽溶膠混合後，擠出成型，經120℃烘乾，得到樣品C-1。
80克樣品C-1放入密閉的反應釜，於含有模板劑的蒸汽中，在200℃的溫度下處理24小時，處理後的樣品經洗滌、烘乾、焙燒後，置於1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，於85～90℃溫度下交換2小時，重複3次。交換後經120℃烘乾、600℃焙燒製得結晶度為96.1％的催化劑C。
80克樣品C-1焙燒後，置於1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，於85～90℃溫度下交換2小時，重複3次。交換後經120℃烘乾、600℃焙燒製得C對比催化劑。
分別採用催化劑C和C對比催化劑，以來自乙烯裝置醚化碳四為原料，在反應溫度550℃，混合C4的重量空速為25小時的條件下進行烯烴裂解反應。反應結果如表4所示。
反應溫度 （℃） | 重量空速（小時） | 烯烴轉化率（％） | 丙烯選擇性 （%） | 丙烯收率 （%） | |
實施例6（催化劑C） | 550 | 25 | 75.6 | 45.9 | 34.7 |
比較例4（C對比催化劑） | 550 | 25 | 65.4 | 40.5 | 26.5 |
榮譽表彰
2014年11月6日，《C4烯烴催化裂解生產丙烯的方法》獲得第十六屆中國專利金獎。
