Barbier Reaction

反應簡介

C-C鍵的合成反應在有機化學領域一直處於十分重要的地位。Barbier反應是羰基化合物等親電試劑的催化下，鹵代烴和鎂、鋁、錫、銦、鋅等金屬或者其鹽類等作用生成有機金屬試劑，並與反應體系中的羰基化合物反應，生成仲醇或者叔醇的反應。

這個反應和格林納反應十分類似，但最重要的區別是巴比耶反應屬於一鍋煮反應，而格氏反應中則需要在加成羰基化合物前分開準備格林納試劑。

Barbier 反應是一個親核加成反應，使用的是對水不活躍和相對便宜的金屬（相比格氏試劑和有機鋰試劑），因此成本相對較低，而且很多情況下反應可以在水中進行，符合綠色化學的標準。

這個反應的名字是因為維克多·格林尼亞的老師菲利普·巴比耶（Philippe Barbier）而得名。

銦參與的Barbier 反應

銦第一電離電位與鹼金屬相當，它在金屬中具有最強的向有機物傳遞電子的能力。而且它對水和空氣穩定，反應不需要附加條件。

鋅參與的Barbier 反應

鋅在水中穩定，而且價格便宜，毒性小。

錫參與的Barbier 反應

鎂參與的Barbier 反應

鉍參與的Barbier 反應

從發現Barbier 反應可以在水相中進行以來，選擇性的研究一直是重點。具體來說，可以分為化學選擇性、區域選擇性以及立體選擇性三個方面，而不同金屬參與的反應，選擇性也有所不同。

水相Barbier 反應的化學選擇性和金屬試劑有關，不同的金屬，在反應中表現的化學選擇性不一樣，活潑性越高的金屬，其參與的反應化學選擇性也就越差.。對水相Barbier 反應，根據參加反應的有機試劑，其化學選擇性有可以分為以下兩個方面。

對羰基的選擇性：一般地，在Barbier 反應中，參加反應的羰基活性順序是：醛> 酮，芳香羰基化合物>脂肪羰基化合物。例如，鋅和錫參與的Barbier 反應中，加入等當量的醛和酮，反應絕大部分得到的是醛的烯丙基化產物，並且在這兩種金屬中，錫的選擇性稍好。

對鹵代烴的選擇性：烯丙基化合物參與Barbier 反應的反應活性順序為：烯丙基金屬有機化合物>烯丙基碘>烯丙基溴>烯丙基氯>丙烯醇。不是每一種金屬試劑都能參與所有這些烯丙基化合物的Barbier 反應。其中，烯丙基金屬有機化合物的活性最高，甚至在三氟乙酸中，無需其他金屬試劑，就可發生反應。

Barbier 反應的區域選擇性，受電子效應和立體效應的影響。一般地，反應的區域選擇性可以用下面的通式表示，通常反應得到的是重排的γ-產物。

一般地，在Barbier 反應中，能產生赤式和蘇式產物Barbier-Type 反應分為兩種情況：Type A 和Type B。

當發生的是A 類反應時，順反烯烴發生反應的立體選擇性是一樣的，而立體選擇性一般只和取代基R 和R′的大小有關，當R 和R′的體積越大時，生成的赤式產物也越多。