富硼固體B7O最先是由Weintraub於1909年提出來的。他採用還原三氧化二硼的方法, 製備了這種材料, 並用化學分析方法確定了其化學組成。1926年Kahlenberg對富硼固體的存在提出了質疑。他認為是三氧化二硼和單質硼的混合物。從這以後直到1959年，Pasternak的研究工作再也沒有什麼新的報導。Pasternak確認B7O的密度為2.64g/cm3，在正交晶系的基礎上, 對X射線衍射數據進行了指標化, 並根據上述結果提出了組成為B7O的分子式.。後來的Pasternak衍射數據又被Laplace和Post重新檢驗。他們認為, 若採用六方晶系衍射數據將符合得更為準確。
基本介紹
- 中文名：富硼固體
- 外文名：B7o
- 提出：Weintraub
- 時間：1909
合成方法,
合成方法
將分析純的氧化鋅(500目)與純度為99 % 的單質硼(500 目) , 按適當的比例稱重後混合均勻, 經成型後放入高壓反應腔中。樣品的合成是以石墨鍋為加熱體, 在SMN (500噸)環帶式兩面頂壓機中進行,，進行樣品合成時,，首先將壓力升到指定壓力, 然後升溫,並保溫保壓35min ，反應結束時採用高壓淬火技術 , 將反應結束後取出的塊狀樣品放入6N 鹽酸中, 以除去金屬鋅和過量的氧化鋅。
7B+ZnO=Zn+B7O
對合成產物用鹽酸處理可以很容易地除去單質鋅而得到純的B7O。
高溫高壓條件下用氧化鋅氧化單質硼的方法合成富硼氧化物B7O , 較其它方法有著幾方面的顯著優點：
( 1) 容易得到單相的產物。在以往的合成中，基本上是採用單質硼和三氧化二硼在按生成B7O的名義配比混合後, 進行合成反應。由於氧化物在高溫高壓條件下存在著高壓還原作用問題，所以按照這種合成方法進行合成很難得到單相的產物，大多數都是硼, 或者是三氧化二硼與富硼氧化物的混合物。另外， 進行樣品稱量時的誤差或不準確會導致同樣的結果。而採用氧化鋅氧化單質硼的方法就避免了上述問題的產生。大大過量氧化鋅的存在促進了單質硼的徹底氧化, 並且穩定地生成富硼氧化物B7O 。過量的氧化鋅和反應過程中生成的鋅可以很容易地用簡單的化學反應除掉。
( 2) 反應中間生成的金屬鋅有利於固相反應的進行。氧化鋅一旦與單質硼發生反應,便會有金屬鋅析出。而鋅的熔點為419攝氏度 ， 當反應溫度高於這一數值時,，對一個固相反應的徹底進行顯然是非常有利的。這一反應環境對B7O晶體的形成十分有利。
( 3) 選擇氧化鋅作為氧化劑有其特殊性。在高溫高壓合成實驗中, 能夠作為氧化劑的有很多, 如CrO3 、KClO3 、MgO 、Ga2O3 等。實際使用起來各有利弊。如CrO3 和KClO3之所以用作氧化劑是基於在高溫下兩者分別發生以下分解反應：
4CrO3=2Cr2O3+3O2
2KClO3=2KCl+3O2
這樣便有一個問題產生,，即高壓下氣體的封存。這對於高壓實驗是一個非常棘手的問題，稍有疏忽便發生高壓“ 放炮” 。使用白金柑渦價格又太昂貴，而使用MgO和Ga2O3等金屬氧化物又有另外一個問題，即還原後的金屬單質將與單質硼反應而形成極難除去的金屬硼化物。如果利用氧化鋅作為氧化劑，上述兩個問題將迎刃而解。這是因為從已經進行的實驗來看, 只要壓力控制適當, 氧化鋅對單質硼的氧化過程沒有大量的氧氣生成, 不同於
CrO3和KClO3 高壓高溫條件下的分解反應。另一方面, 也是利用氧化鋅作為氧化劑的最大優點之一, 就是析出的金屬鋅不與單質硼反應, 因而不形成金屬硼化物。根據一般的電負性和共價鍵理論來看, 在金屬硼化物成鍵時似乎應該是電子從電負性小的金屬原子向“ 缺電子”的硼原子(或原子組合)轉移。但多種實驗證明, 在富金屬的硼化物中, 電子的轉移正好相反, 即是由硼向金屬轉移電子。根據過渡族金屬硼化物的磁性測定, 更直接地證明了電子是從硼原子(或硼鏈) 向未填滿的d 軌道上轉移的。因而, 在過渡金屬硼化物中的最高硼含量是隨著過渡金屬的原子序數增大(即才軌道中的空位減少)而降低的。鋅的外層電子構型為3d104s2，不存在空的d 軌道, 因此鋅不與單質硼發生反應。由此可見, 選擇氧化鋅作為氧化劑確有其獨到之處。
