4f電子對氧化鈰材料儲放氧性能調控的第一性原理研究

《4f電子對氧化鈰材料儲放氧性能調控的第一性原理研究》是依託上海套用技術大學，由李會英擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：4f電子對氧化鈰材料儲放氧性能調控的第一性原理研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：李會英
• 依託單位：上海套用技術大學

項目摘要

由於氧化鈰體系4f電子的複雜性，目前有關稀土催化劑的理論研究相當缺乏，僅有的一些研究工作仍屬起步階段，而氧化鈰的4f電子在催化中的本質作用，仍然是該領域中亟待研究的科學問題。因此，在本項目中，我們計畫採用第一性原理的在位庫侖能修正的密度泛函(DFT+U)方法，研究氧化鈰表面氧空穴電子結構、小分子H2、O2在氧化鈰表面的吸附活化以及氧化反應機理，以及Pd/κ-CeZrO2催化氧化CO反應機理等三個方面； 通過電子結構解析、結構弛豫研究及表面反應微觀動力學分析，揭示4f電子對材料表面的影響，並在原子尺度上解釋氧化鈰的儲/放氧性能以及其催化劑性能調節微觀機制。通過本項目的開展，以期建立稀土催化材料的組成－結構－性能之間的構效關係理論基礎，有利於稀土催化材料氧化鈰的設計和製備和開發源頭創新的高性能稀土催化劑。

結題摘要

CeO2由於其獨特的儲放氧性能，使得CeO2材料的催化劑有非常廣泛重要要套用，尤其是在CO氧化、水煤氣反應，烷烴氧化以及汽車尾氣淨化等方面，這使其成為目前催化研究領域的熱點。而造成CeO2的獨特儲放氧性能是由於4f電子的高度局域化，因此我們聚焦於研究4f電子對CeO2材料性能的調控作用，我們的研究了3個部分：（1）過氧物種在Aux/CeO2催化CO氧化中的作用；（2）CO反應機理（3）H 在CeO2（111）表面的吸附。研究發現，當Au吸附在CeO2表面的氧空穴附近時，吸附的Aux能被氧化，導致了Aux能夠穩定吸附在CeO2（111）表面，這大大推進了CO在Au/CeO2上的吸附。在Au負載到CeO2（111）表面和CO吸附到CO在Au/CeO2上的過程中，CeO2起到了一個電子儲存器的作用。進一步在CO催化氧化反應機理的研究中，超氧和過氧對反應機理的影響非常重要。另外，通過對H原子在CeO2（111）表面的吸附研究發現，H還原表面後存在著多種4f電子布局結構，並且Ce3+最可能局域在表面H原子的附近。由於CeO2的4f電子的高度局域化，使得Ce的4f能帶和CeO2中O的2p能帶沒有重疊。也就是說，當H吸附在CeO2（111）表面時，無論4f電子局域在H原子附近的哪一個Ce原子上，都不能改變CeO2的O的骨架結構。這些研究結果為高性能稀土催化劑的發展提供了科學的認識。