基本介紹
- 中文名稱：1,4-二氧六環
- 英文名稱：1,4-dioxane
- 英文別名：Diox; Diethylene dioxide
- CAS號：123-91-1
- MDL號：MFCD00006571
- EINECS號：204-661-8
- RTECS號：JG8225000
- BRN號：102551
- PubChem號：24857850
- InChI：1S/C4H8O2/c1-2-6-4-3-5-1/h1-4H2
中文別名,物化性質,物理性質,熱化學性質,主要用途,合成方法,製備方法,提純方法,危險與防控,毒理學資料,生態危害,急救措施,消防措施,泄漏應急處理,操作處置與儲存,
中文別名
1,4-二氧己環，1,4-二氧雜環己烷，二噁烷，乙二醇二醚，環氧二乙烷
物化性質
物理性質
外觀與性狀：無色，帶有醚味的液體。
熔點(℃)：11.8
質譜圖相對密度（水=1）：1.04
沸點(℃)：101.3
相對蒸氣密度（空氣=1）：3.03
飽和蒸氣壓(kPa)：5.33(25.2℃)
燃燒熱(kJ/mol)：2428.6
臨界溫度(℃)：312
臨界壓力(MPa)：5.14
閃點(℃)：12
爆炸上限%(V/V)：22.2
引燃溫度(℃)：180
爆炸下限%(V/V)：2.0
溶解性：與水混溶，可混溶於多數有機溶劑
熱化學性質
| 性質 | 數值 | 單位 | 溫度(K) | 參考文獻 | 狀態 |
|---|---|---|---|---|---|
熱 容Cp | 33.85 | J/(mol·K) | 50 | g | |
41.06 | J/(mol·K) | 100 | g | ||
51.71 | J/(mol·K) | 150 | g | ||
63.63 | J/(mol·K) | 200 | g | ||
84.31 | J/(mol·K) | 273.15 | g | ||
146 | J/(mol·K) | 291 | l | ||
154.8 | J/(mol·K) | 296 | l | ||
140.2 | J/(mol·K) | 298 | l | ||
147.9 | J/(mol·K) | 298 | l | ||
149 | J/(mol·K) | 298 | l | ||
155.6 | J/(mol·K) | 298 | l | ||
92.1 | J/(mol·K) | 298.15 | g | ||
147.9 | J/(mol·K) | 298.15 | l | ||
149 | J/(mol·K) | 298.15 | l | ||
149.489 | J/(mol·K) | 298.15 | l | ||
149.65 | J/(mol·K) | 298.15 | l | ||
149.73 | J/(mol·K) | 298.15 | l | ||
150.57 | J/(mol·K) | 298.15 | l | ||
150.65 | J/(mol·K) | 298.15 | l | ||
150.77 | J/(mol·K) | 298.15 | l | ||
152.97 | J/(mol·K) | 298.2 | l | ||
92.71 | J/(mol·K) | 300 | g | ||
124.76 | J/(mol·K) | 400 | g | ||
153.97 | J/(mol·K) | 500 | g | ||
178.64 | J/(mol·K) | 600 | g | ||
199.16 | J/(mol·K) | 700 | g | ||
216.33 | J/(mol·K) | 800 | g | ||
230.78 | J/(mol·K) | 900 | g | ||
243.02 | J/(mol·K) | 1000 | g | ||
253.43 | J/(mol·K) | 1100 | g | ||
262.32 | J/(mol·K) | 1200 | g | ||
269.94 | J/(mol·K) | 1300 | g | ||
276.49 | J/(mol·K) | 1400 | g | ||
282.15 | J/(mol·K) | 1500 | g | ||
標準焓Ho298.15 | -318 | kJ/mol | 298.15 | g | |
-315.3 | kJ/mol | 298.15 | g | ||
-355.13 | kJ/mol | 298.15 | l | ||
-353.5 | kJ/mol | 298.15 | l | ||
標準熵Ho298.15 | 299.91 | J/(mol·K) | 298.15 | g | |
196.6 | J/(mol·K) | 298.15 | l |
主要用途
該品在醫藥、化妝品、香料等特殊精細化學品製造，以及科學研究中作為溶劑、反應介質、萃取劑使用。在日本，該品主要用作1,1,1-三氯乙烷的穩定劑，添加量為2.5-4%；其次，套用較多的是作為聚氨酯合成革、胺基酸合成革等的反應溶劑。該品溶解能力強，與二甲基甲醯胺相近，比四氫呋喃強。1,4-二氧六環有以下重要用途：
1.與三氧化硫形成配位化合物，可用作許多化合物合成時的硫酸化劑；
2.用於醫藥、農藥的提取，石油產品的脫蠟等；
3.用作染料分散劑、木材著色劑的分散劑以及油溶性染料的溶劑；
4.用作高純度金屬表面處理劑等。該品對皮膚、肺、黏膜有刺激性。嚴重中毒時可損害肝、腎。
合成方法
製備方法
由乙二醇（或聚乙二醇醚）在硫酸催化下脫水而得。也可以由環氧乙烷直接二聚。二聚反應在酸性催化劑存在下進行，催化劑可以是硫酸、硫酸氫鈉、三氟化硼等。工業級1,4-二氧六環需要精製為純品時，可將粉狀氫氧化鈉加入1,4-二氧六環中，除去酸性物質和水分，濾去固體物質後蒸餾即得成品。
提純方法
1,4-二氧六環能與水任意混合，常含有少量二乙醇縮醛與水，久貯的1,4-二氧六環可能含有過氧化物。1,4-二氧六環的純化方法，在500mL1,4-二氧六環中加入8mL濃鹽酸和50mL水的溶液，回流6~10h ，在回流過程中，慢慢通入氮氣以除去生成的乙醛。冷卻後，加入固體氫氧化鉀，直到不能再溶解為止 ，分去水層，再用固體氫氧化鉀乾燥24h。然後過濾，在金屬鈉存在下加熱回流8~12h，最後在金屬鈉存在下蒸餾 ，壓入鈉絲密封保存。精製過的1,4-二氧環己烷應當避免與空氣接觸。
危險與防控
毒理學資料
健康危害：該品有麻醉和刺激作用，在體內有蓄積作用。接觸大量蒸氣引起眼和上呼吸道刺激，伴有頭暈、頭痛、嗜睡、噁心、嘔吐等。可致肝、腎損害，甚至發生尿毒症。
燃爆危險：該品易燃，具刺激性。
急性毒性：
LD50：5170mg/kg（大鼠經口）；7600mg/kg（兔經皮）
LC50：46000mg/m3（大鼠吸入，2h）
刺激性：
家兔經皮：515mg，輕度刺激（開放性刺激試驗）
家兔經眼：100mg，重度刺激。
亞急性與慢性毒性：大鼠接觸濃度為10.6g/m3，每天8h，4~26次，10隻動物中有7隻死亡，存活動物出現黏膜刺激、消瘦、痙攣、麻醉、蛋白尿及嚴重肝腎損害。
致突變性：DNA抑制：人HeLa細胞400mmol/L。DNA損傷：大鼠經口2550mg/kg。微核試驗：小鼠經口900mg/kg。姐妹染色單體交換：倉鼠卵巢10500mg/L。
致畸性：大鼠孕後6~15d經口給予最低中毒劑量（TDLo）10g/kg，致肌肉骨骼系統發育畸形
致癌性：IARC致癌性評論：G2B，可疑人類致癌物。
| 編號 | 毒性類型 | 測試方法 | 測試對象 | 使用劑量 | 毒性作用 |
|---|---|---|---|---|---|
1 | 急性 | 吸入 | 人類 | 470 ppm | 1.行為毒性——抽搐，癲癇 2.血管毒性——血壓升高 3.胃腸道毒性——其他變化 |
2 | 急性 | 吸入 | 人類 | 5500 ppm/1M | 1.眼毒性——流淚 2.眼毒性——結膜刺激 3.肺部、胸部或者呼吸毒性——其他變化 |
3 | 急性 | 吸入 | 人類 | 470 ppm/3D | 1.大腦毒性——其他退行性改變 2.肺部、胸部或者呼吸毒性——其他變化 3.肝毒性肝臟——其他變化 |
4 | 急性 | 口服 | 哺乳動物- 大鼠 | 4200 mg/kg | 詳細的毒副作用沒有報告以外的其他致死劑量值 |
5 | 急性 | 吸入 | 哺乳動物- 大鼠 | 46 gm/m3/2H | 1.眼毒性——無明顯變化 |
6 | 急性 | 腹腔注射 | 哺乳動物- 大鼠 | 799 mg/kg | 詳細的毒副作用沒有報告以外的其他致死劑量值 |
7 | 急性 | 口服 | 哺乳動物- 小鼠 | 5300 mg/kg | 詳細的毒副作用沒有報告以外的其他致死劑量值 |
8 | 急性 | 吸入 | 哺乳動物- 小鼠 | 37 gm/m3/2H | 詳細的毒副作用沒有報告以外的其他致死劑量值 |
9 | 急性 | 腹腔注射 | 哺乳動物- 小鼠 | 790 mg/kg | 1.肺部、胸部或者呼吸毒性——其他變化 2.腎、輸尿管和膀胱毒性——急性腎功能衰竭，急性腎小管壞死 |
10 | 急性 | 口服 | 哺乳動物- 貓 | 2 mg/kg | 詳細的毒副作用沒有報告以外的其他致死劑量值 |
11 | 急性 | 吸入 | 哺乳動物- 貓 | 44 gm/m3/7H | 1.行為毒性——激動 2.肺部、胸部或者呼吸毒性——呼吸困難 |
12 | 急性 | 靜脈注射 | 哺乳動物- 貓 | 1500 mg/kg | 1.行為毒性——改變睡眠時間（包括翻正反射的變化） 2.行為毒性——易怒 |
13 | 急性 | 口服 | 哺乳動物- 兔 | 2 mg/kg | 詳細的毒副作用沒有報告以外的其他致死劑量值 |
14 | 急性 | 皮膚 | 哺乳動物- 兔 | 7600 uL/kg | 詳細的毒副作用沒有報告以外的其他致死劑量值 |
15 | 急性 | 靜脈注射 | 哺乳動物- 兔 | 1500 mg/kg | 1.腎、輸尿管和膀胱毒性——尿量增加 2.腎、輸尿管和膀胱毒性——尿量減少 3.營養和代謝系統毒性——體重減輕或體重增加下降 |
16 | 急性 | 口服 | 哺乳動物-豚鼠 | 3150 mg/kg | 1.行為毒性——全身麻醉 2.胃腸道毒性——其他變化 3.腎、輸尿管和膀胱毒性——其他變化 |
17 | 急性 | 吸入 | 哺乳動物-未報告 | 20500 mg/m3 | 詳細的毒副作用沒有報告以外的其他致死劑量值 |
18 | 多次 | 吸入 | 哺乳動物- 大鼠 | 6000 ppm/4H/2W-I | 1.行為毒性——心理、生理變化 |
19 | 多次 | 吸入 | 哺乳動物- 大鼠 | 20500 ug/m3/13W-I | 1.腎、輸尿管和膀胱毒性——出現蛋白尿 2.營養和代謝系統毒性——氯變化 3.生化毒性——抑制轉氨酶 |
20 | 眼毒性 | 入眼 | 人類 | 300 ppm/15M | |
21 | 眼毒性 | 皮膚 | 哺乳動物- 兔 | 515 mg | 作用溫和 |
22 | 眼毒性 | 入眼 | 哺乳動物- 兔 | 100 mg | 作用嚴重 |
23 | 眼毒性 | 入眼 | 哺乳動物- 兔 | 100 mg/24H | 作用中等 |
24 | 眼毒性 | 入眼 | 哺乳動物-豚鼠 | 10 ug | 作用中等 |
25 | 突變 | 人類海拉細胞 | 400 mmol/L | ||
26 | 突變 | 口服 | 哺乳動物- 大鼠 | 2550 mg/kg | |
27 | 突變 | 哺乳動物- 大鼠肝臟 | 300 umol/L | ||
28 | 突變 | 靜脈注射 | 哺乳動物- 大鼠 | 50 mg/kg | |
29 | 突變 | 口服 | 哺乳動物- 大鼠 | 20 mg/kg | |
30 | 突變 | 靜脈注射 | 哺乳動物- 大鼠 | 50 mg/kg | |
31 | 突變 | 口服 | 哺乳動物- 小鼠 | 900 mg/kg | |
32 | 突變 | 口服 | 哺乳動物- 小鼠 | 3 mg/kg | |
33 | 突變 | 哺乳動物- 小鼠成纖維細胞 | 1 gm/L | ||
34 | 突變 | 哺乳動物-倉鼠卵巢細胞 | 10500 mg/L | ||
35 | 致癌 | 口服 | 哺乳動物- 大鼠 | 185 mg/kg/2Y-C | 1.致癌性致癌——致癌物質RTECS標準 2.嗅覺毒性——致癌 3.肝毒性肝臟——致癌 |
36 | 致癌 | 吸入 | 哺乳動物- 大鼠 | 111 ppm/7H/2Y-I | 1.致癌性致癌——可疑致癌劑 2.血液毒性——致癌 3.血液毒性——淋巴癌，包括霍奇金病 |
37 | 致癌 | 口服 | 哺乳動物- 小鼠 | 239 mg/kg/90W-C | 1.致癌性致癌- 致癌物質RTECS標準 2.肝毒性肝臟- 致癌 |
38 | 致癌 | 皮膚 | 哺乳動物- 小鼠 | 14 mg/kg/60W-I | 1.致癌性致癌——可疑致癌劑 2.皮膚和附屬檔案毒性——致癌 |
39 | 致癌 | 腹腔注射 | 哺乳動物- 小鼠 | 12 mg/kg/8W-I | 1.致癌性致癌——腫瘤RTECS標準 2.肺部、胸部或者呼吸毒性——致癌 |
40 | 致癌 | 口服 | 哺乳動物- 大鼠 | 416 mg/kg/57W-C | 1.致癌性致癌——可疑致癌劑 2.嗅覺毒性——致癌 3.肝毒性肝臟——致癌 |
41 | 致癌 | 口服 | 哺乳動物- 大鼠 | 408 mg/kg/2Y-C | 1.致癌性致癌——腫瘤RTECS標準 2.嗅覺毒性——致癌 3.肝毒性肝臟——致癌 |
42 | 致癌 | 口服 | 哺乳動物- 小鼠 | 523 mg/kg/90W-C | 1.致癌性致癌——致癌物質RTECS標準 2.肝毒性肝臟——致癌 |
43 | 致癌 | 口服 | 哺乳動物- 大鼠 | 416 mg/kg/57W-C | 1.致癌性致癌致癌物質RTECS標準 2.嗅覺毒性 ——致癌 3.肝毒性肝臟——致癌 |
44 | 致癌 | 口服 | 哺乳動物- 大鼠 | 528 mg/kg/63W-I | 1.致癌性致癌可疑致癌物 2.肝毒性肝臟——致癌 3.腎、輸尿管和膀胱毒性——致癌 |
45 | 生殖 | 口服 | 哺乳動物- 大鼠 | 10 mg/kg,female 6-15 day(s) after conception | 1.生殖毒性生殖——胎兒毒性（除了死亡，例如，胎兒發育不良） 2.生殖毒性生殖——肌肉骨骼系統發育異常 |
生態危害
1,4-二氧六環對地下水有著很大的危害。世界各地發生過數起1,4-二氧六環污染生活用水水源的事故。最著名的一起發生在美國密西根州的安阿伯市（Ann Arbor）。從1976年到1985年，安阿伯市西郊的頗爾生命科學（Pall Life Sciences）公司用1,4-二氧六環作為過濾器原料，然而儲存1,4-二氧六環溶液和廢水的人工池塘發生了泄露，大量的致癌物質1,4-二氧六環流到草地里。而草地上的水經過泥土和砂岩的滲透，擴散到了安阿伯的地下蓄水層。頗爾生命科學所在地位於安阿伯地區主要河流休倫河（Huron River）的上游，因此1,4-二氧六環得以通過地下水和河流向整個安阿伯市甚至下游的伊普斯蘭提（Ipsilanti）擴散開。1986年，當人們發現污染擴散的時候，整個安阿伯的蓄水層已經遭受嚴重污染。休倫河和其支流昂尼泉（Honey Creek）的1,4-二氧六環含量也嚴重超標。而這些都是安阿伯的飲用水源。更為嚴重的是，由於安阿伯位於地質學上密西根盆地的邊緣地區，地質歷史豐富，且經歷過冰川侵蝕，因此地下水層結構很複雜，對於治理1,4-二氧六環的污染十分不利。從1986年以後，當地郡級政府開始治理1,4-二氧六環污染，每年耗費500萬美元，卻成效不高。
2005年以後，位於當地的密西根大學（University of Michigan）提出了新的方法參與到了1,4-二氧六環污染治理。人們把被污染的水從頗爾生命科學公司附近的一口井裡抽出來，儲蓄在紅池（Red Pond，一個小湖泊）里，之後往水裡加硫酸，隨後被抽入一個裝有過氧化氫的放射性儀器進行處理。之後再加入亞硫酸氫鈉進行最終中和。這樣大部分的1,4-二氧六環會被消除。淨化之後的水被排入綠池（Green Pond），之後會流入昂尼泉和休倫河，淨化河裡的水源。2009年以後，安阿伯的1,4-二氧六環污染得到了很大的改善，但是要完全祛除蓄水層里的1,4-二氧六環是不可能的。這是由1,4-二氧六環泄露引發的密西根州歷史上最大的一次公共資源災害事件。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫。
消防措施
危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險。與氧化劑能發生強烈反應。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。
有害燃燒產物：一氧化碳、二氧化碳。
滅火方法：儘可能將容器從火場移至空曠處。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。
滅火劑：抗溶性泡沫、1211滅火劑、乾粉、砂土。用水滅火無效。
泄漏應急處理
應急處理：迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。從上風處進入現場。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋後放入廢水系統。
大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽、保護現場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置與儲存
操作注意事項：密閉操作，全面通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩），戴安全防護眼鏡，穿防靜電工作服，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑、鹵素接觸。灌裝時應控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
