古銅長期存放在大氣中鏽蝕機理分析紫銅、青銅、黃銅在大氣中都很穩定，一般小於0.00015毫米/年，在銅表面會生成一層極穩定的保護薄膜，主要是鹼式硫酸銅呈橄欖綠色，還會產生氧化銅（CuO）中黑色，硫化亞銅黑色，及氧化亞錫（SnO)棕黑色。年代越久則銹層加厚顏色也變深，俗稱為“黑漆古”，若長期在手中把玩則會使表面光亮如鏡俗稱“傳世古”。但在這類古銅中也產生電化學腐蝕，故是“啞聲‘。若古銅長期在乾燥的環境中（大氣中或土中）也會產生氧化銅和氧化亞金星呈深黑色，俗稱“黑漆古”
基本介紹
- 中文名：黑漆古
- 類別：古銅幣銹層
- 色澤：橄欖綠色、黑色、棕黑色
- 變化類型：電化學腐蝕
形成原因,外貌特徵,
形成原因
在出土的中國古代銅鏡中，有一種表面漆黑髮亮、具有光滑晶瑩的玉質感，這種銅鏡被稱為“黑漆古”銅鏡。這種銅鏡因具有極佳的耐腐蝕性能，而備受學界關注。
歷年來學者對“黑漆古”成因的研究，集中有兩種觀點：一為人工處理說；一為自然腐蝕說。現今學者們的爭論焦點在於“黑漆古”銅鏡表面的高錫耐蝕層是人工鍍錫而成，還是在自然條件下由腐殖酸作用產生的。本文是在查閱了許多相關研究資料的基礎上，提出新的看法，認為是銅鏡經過刻意的特殊拋磨處理後，在漫長的地下埋藏中緩慢形成的。
歷年來學者對“黑漆古”成因的研究，集中有兩種觀點：一為人工處理說；一為自然腐蝕說。現今學者們的爭論焦點在於“黑漆古”銅鏡表面的高錫耐蝕層是人工鍍錫而成，還是在自然條件下由腐殖酸作用產生的。本文是在查閱了許多相關研究資料的基礎上，提出新的看法，認為是銅鏡經過刻意的特殊拋磨處理後，在漫長的地下埋藏中緩慢形成的。
外貌特徵
1、“黑漆古”表面層結構
綜觀各家對“黑漆古”表面結構的描述，或分為兩層或分為三層，但在細部劃分上並無大的出入。“黑漆古”表層斷面自外往裡有二或三個分層：第一層即表面層(也有稱非金屬層，本文為方便起見將其記為I層)：無色透明，薄而緻密，厚約10um由單一物相Snl-xCuxO2(具有錫石結構但其部分被銅原子取代的物質，可用SnO2表示)；第二層為過渡層，厚約100um，主要由SnO2和δ銅錫合金構成。也有將第二層分為腐蝕帶(Ⅱ層)和半腐蝕帶(Ⅲ層)。Ⅱ層約50~150um，黑色，具有很多缺陷和裂紋，沒有清晰金屬組織；Ⅲ層20~80um,黑色，其中可見金屬組織。其中真正能夠抵蝕的是Ⅲ層，其耐蝕機理見吳佑實《“黑漆古”耐腐蝕機理探討》，本文不再贅述。
2、“黑漆古”耐蝕表面的形成機理
早年提出的諸如銅鏡表面塗漆說、人工氧化說以及反偏析說均已證明與事實不符，目前討論較多的，一為何坤堂先生提出的“古鏡表面鍍錫後自然腐蝕的結果”；一為孫淑雲教授等提出的“土壤中腐殖酸自然腐蝕的結果”。另有王昌燧、金韜等先生提出的溶膠一凝膠法SnO2薄膜製備工藝。
孫淑雲等認為由腐殖物質生成的腐殖酸膠體溶液等一起作用於銅鏡表面，使青銅中的Cu和Sn發生氧化。腐殖酸具有將銅和銅的氧化物強絡合銅和的能力，而錫和錫的氧化物不被絡合，從而銅從表面流失，而錫相對富集於表面。經過水化一水解一凝膠一析出一脫水等一系列過程，形成SnO2的細晶粒。
值得注意的是，孫淑雲在《銅鏡表面“黑漆古”中“痕像”的研究》一文中指出：Nigel Meeks在樣品I層和鏡面的掃描電鏡中背射電子像中觀察到礦化的共析組織“痕像” 孫淑雲用I層薄片樣品，用偏光顯微鏡(500X)觀察，原金屬組織中的α與δ“痕像”清楚可見；以掃描電鏡分析，I層的背散射電子顯示出組織“痕像”。從形態上白色“痕像”相當於原α相，灰色相當於原δ相。但能譜分析結果表明各“痕像”之間在成分上無明顯差異，說明I層雖然保留有原銅鏡組織形貌，但原組織中各相之間成分差別一小時，形成了均一的高錫礦化層，亦能說明銅鏡表面並無外度的錫層。
中國學者樑上椿從化學角度分析了銅鏡表面顏色、狀態以及與埋藏環境“乾坑”或“水坑”的關係，即“黑漆古”表面耐蝕層的形成與土壤環境有著密切的關係，筆者也認為與腐殖酸的長期作用有關。
仔細觀察“黑漆古”銅鏡鏡面可以發現在玻璃質表面膜下有明顯磨痕存在，說明玻璃質表面是在磨拋以後的銅鏡表面形成的，有學者由此認為銅鏡是在磨拋加工後鍍錫所致。有一個簡單的類比可以推翻這一論斷：青銅器表面的銅銹會掩蓋銅器本身精兼的花紋及加工痕跡，以至於需要通過除銹技術才能重現其原貌，但掩蓋在花紋之上的銅銹卻並不是後來的人為堆貼，而是在自然條件下銅器表面礦化腐蝕的結果。
另外，對於“黑漆古”銅鏡來說，其鏡背通常鑄有複雜細膩的花紋，凹凸不平，其表面“黑漆古”雖不如鏡面光亮，但仍均勻緻密，甚至在鏡鈕的內表面及鈕孔下的鏡面亦無例外，這都說明採用拋磨擦滲方法生成“黑漆古”是很難達到的。但鏡背的光亮程度與鏡面確有不同，黑而發烏，筆者認為鏡背這是普通“黑鏡”的典型形貌。普通黑鏡的I層與黑漆古銅鏡相近，只是SnO2內銅原子的取代率高一些；至於II、Ⅲ層，普通黑鏡中除SnO2和δ銅錫合金外，常常含有α銅錫合金、純銅晶粒和其他雜相。經過形同的冶鑄工藝、埋藏條件及埋藏時間，鏡面和鏡背仍有如此的差異，導致這種差異的原因筆者認為是由於鏡面經過特殊的磨拋工藝，改變了鏡體表層的晶體排布，使腐殖酸作用時Ⅲ層中的金屬相僅為δ銅錫合金相，而未經嚴格磨拋的鏡背，Ⅲ層中的金屬相則較為複雜，導致了鏡面與鏡背腐蝕結果的不同。
從出土數量來說，“黑漆古”銅鏡主要法為戰國至唐代以前的銅鏡，而“黑鏡”則多以唐代銅鏡，似乎可以在埋藏時間上加以探討，但因不知宋朝時所見的黑漆古銅鏡為何朝所鑄，故難確切判斷其中關係。亦或又與其不同的加工工藝有關，因未查到詳細資訊，又無相關試驗結果加以證明，筆者不敢妄下斷言。
3 、結論
通過上述分析討論，可得如下推測：“黑漆古”的表面耐蝕層經過特殊的磨。拋工藝加工，加工過程改變了鏡面表層的晶體排布，加上兩千年左右的地下埋藏、與腐殖酸相互作用，形成了今天我們所見的耐蝕“黑漆古”。
綜觀各家對“黑漆古”表面結構的描述，或分為兩層或分為三層，但在細部劃分上並無大的出入。“黑漆古”表層斷面自外往裡有二或三個分層：第一層即表面層(也有稱非金屬層，本文為方便起見將其記為I層)：無色透明，薄而緻密，厚約10um由單一物相Snl-xCuxO2(具有錫石結構但其部分被銅原子取代的物質，可用SnO2表示)；第二層為過渡層，厚約100um，主要由SnO2和δ銅錫合金構成。也有將第二層分為腐蝕帶(Ⅱ層)和半腐蝕帶(Ⅲ層)。Ⅱ層約50~150um，黑色，具有很多缺陷和裂紋，沒有清晰金屬組織；Ⅲ層20~80um,黑色，其中可見金屬組織。其中真正能夠抵蝕的是Ⅲ層，其耐蝕機理見吳佑實《“黑漆古”耐腐蝕機理探討》，本文不再贅述。
2、“黑漆古”耐蝕表面的形成機理
早年提出的諸如銅鏡表面塗漆說、人工氧化說以及反偏析說均已證明與事實不符，目前討論較多的，一為何坤堂先生提出的“古鏡表面鍍錫後自然腐蝕的結果”；一為孫淑雲教授等提出的“土壤中腐殖酸自然腐蝕的結果”。另有王昌燧、金韜等先生提出的溶膠一凝膠法SnO2薄膜製備工藝。
孫淑雲等認為由腐殖物質生成的腐殖酸膠體溶液等一起作用於銅鏡表面，使青銅中的Cu和Sn發生氧化。腐殖酸具有將銅和銅的氧化物強絡合銅和的能力，而錫和錫的氧化物不被絡合，從而銅從表面流失，而錫相對富集於表面。經過水化一水解一凝膠一析出一脫水等一系列過程，形成SnO2的細晶粒。
值得注意的是，孫淑雲在《銅鏡表面“黑漆古”中“痕像”的研究》一文中指出：Nigel Meeks在樣品I層和鏡面的掃描電鏡中背射電子像中觀察到礦化的共析組織“痕像” 孫淑雲用I層薄片樣品，用偏光顯微鏡(500X)觀察，原金屬組織中的α與δ“痕像”清楚可見；以掃描電鏡分析，I層的背散射電子顯示出組織“痕像”。從形態上白色“痕像”相當於原α相，灰色相當於原δ相。但能譜分析結果表明各“痕像”之間在成分上無明顯差異，說明I層雖然保留有原銅鏡組織形貌，但原組織中各相之間成分差別一小時，形成了均一的高錫礦化層，亦能說明銅鏡表面並無外度的錫層。
中國學者樑上椿從化學角度分析了銅鏡表面顏色、狀態以及與埋藏環境“乾坑”或“水坑”的關係，即“黑漆古”表面耐蝕層的形成與土壤環境有著密切的關係，筆者也認為與腐殖酸的長期作用有關。
仔細觀察“黑漆古”銅鏡鏡面可以發現在玻璃質表面膜下有明顯磨痕存在，說明玻璃質表面是在磨拋以後的銅鏡表面形成的，有學者由此認為銅鏡是在磨拋加工後鍍錫所致。有一個簡單的類比可以推翻這一論斷：青銅器表面的銅銹會掩蓋銅器本身精兼的花紋及加工痕跡，以至於需要通過除銹技術才能重現其原貌，但掩蓋在花紋之上的銅銹卻並不是後來的人為堆貼，而是在自然條件下銅器表面礦化腐蝕的結果。
另外，對於“黑漆古”銅鏡來說，其鏡背通常鑄有複雜細膩的花紋，凹凸不平，其表面“黑漆古”雖不如鏡面光亮，但仍均勻緻密，甚至在鏡鈕的內表面及鈕孔下的鏡面亦無例外，這都說明採用拋磨擦滲方法生成“黑漆古”是很難達到的。但鏡背的光亮程度與鏡面確有不同，黑而發烏，筆者認為鏡背這是普通“黑鏡”的典型形貌。普通黑鏡的I層與黑漆古銅鏡相近，只是SnO2內銅原子的取代率高一些；至於II、Ⅲ層，普通黑鏡中除SnO2和δ銅錫合金外，常常含有α銅錫合金、純銅晶粒和其他雜相。經過形同的冶鑄工藝、埋藏條件及埋藏時間，鏡面和鏡背仍有如此的差異，導致這種差異的原因筆者認為是由於鏡面經過特殊的磨拋工藝，改變了鏡體表層的晶體排布，使腐殖酸作用時Ⅲ層中的金屬相僅為δ銅錫合金相，而未經嚴格磨拋的鏡背，Ⅲ層中的金屬相則較為複雜，導致了鏡面與鏡背腐蝕結果的不同。
從出土數量來說，“黑漆古”銅鏡主要法為戰國至唐代以前的銅鏡，而“黑鏡”則多以唐代銅鏡，似乎可以在埋藏時間上加以探討，但因不知宋朝時所見的黑漆古銅鏡為何朝所鑄，故難確切判斷其中關係。亦或又與其不同的加工工藝有關，因未查到詳細資訊，又無相關試驗結果加以證明，筆者不敢妄下斷言。
3 、結論
通過上述分析討論，可得如下推測：“黑漆古”的表面耐蝕層經過特殊的磨。拋工藝加工，加工過程改變了鏡面表層的晶體排布，加上兩千年左右的地下埋藏、與腐殖酸相互作用，形成了今天我們所見的耐蝕“黑漆古”。
