鹵酮

鹵酮在有機化學中是指：具有酮基的化合物（或更具廣泛意義上指具有羰基基的化合物），在羰基α位有鹵素取代的一類化合物。鹵代酮的結構通式為RR'C(X)C(=O)R，其中R是烷基或者芳基，X為鹵素。鹵酮的優勢構象為：鹵素和羰基在同一平面上呈現順式（Cisoid）的結構，這是因為比起羰基上的烷基來說，鹵素的空間位阻更小。

基本介紹

• 中文名：鹵酮
• 外文名：Haloketone
• 結構：有酮基的化合物羰基α位鹵素取代
• 結構通式：RR'C(X)C(=O)R
• 優勢構象：鹵素和羰基在同一平面上呈現順式
• 舉例：α-鹵代酮

鹵酮簡介

鹵酮在有機化學中是指：具有酮基的化合物（或更具廣泛意義上指具有羰基基的化合物），在羰基α位有鹵素取代的一類化合物。鹵代酮的結構通式為RR'C(X)C(=O)R，其中R是烷基或者芳基，X為鹵素。鹵酮的優勢構象為：鹵素和羰基在同一平面上呈現順式（Cisoid）的結構，這是因為比起羰基上的烷基來說，鹵素的空間位阻更小。

酮的鹵素衍生物

物理性質

脂族酮的鹵素衍生物是無色而具有相當揮發性的液體；氯衍生物較水稍重，溴衍生物，特別是碘衍生物則密度甚大。大部分鹵代酮在水中都不易溶解，易溶子有機溶劑中。

化學性質

即使與水共同煮沸，鹵代酮的水解也很緩慢，與鹼溶液的水解反應則頗為迅速，特別是在熱時。鹵代酎可以發生酮及烷基鹵所特有的反應。

作用概述

對黏膜(特別是眼黏膜)有劇烈刺激作用(例如，對濃度為0.1毫克/升的氯丙酮蒸氣不能耐受1分鐘以上)。酮類的對稱二鹵衍生物的作用力較不對稱者強。溴衍生物及碘衍生物具有較氯衍生物更大的催淚作用。顯然，鹵原子離羰基愈遠，其催淚作用愈弱。對皮膚有作用，導致灼傷及皮炎。

緊急治療

用2%硼酸或蘇打溶液洗眼；眼疼痛時，滴入1%普魯卡因溶液或加腎上腺素(1：1000)的0.5%地卡因溶液，然後滴入20%磺胺乙醯溶液。本品落於皮膚上時，用溫水充分洗滌後，塗擦1—2%龍膽紫或亞甲藍酒精溶液。

個人防護、預防措施

A號工業用過濾式防毒面具。保護眼睛(戴氣密式眼鏡)。保護皮膚。密閉生產過程。廠房通風。在有可能自酮類形成鹵代酮的條件下，不應使用丙酮及其他酮類。

在空氣中的測定

對揮發性氟代酮可使用非唯一的氟離子類群測定法；對氯代酮，通常可使用非唯一的氯離子測定法，或形成聚甲炔染料的測定法。

α-鹵代酮

α-鹵代酮的合成廣泛套用於現代有機合成中， 多用於溴的烷基化、合成咪唑及噻唑等雜環類化合物，其合成方法常用直接鹵化、經重氮酮製備、經Weinreb 醯胺製備、 傅克醯基化等方法合成。

直接鹵化

酮的α-氫易被取代，可以直接合成α-鹵代酮。一般操作是將酮與鹵素於醋酸、氯仿、DMF或水中反應。除鹵素外， 硫醯氯、五鹵化磷、過溴化吡啶氫溴酸鹽、三鹵化三甲基苄基銨鹽等也可以做鹵化試劑。 對稱酮或只有一個取代方向的酮鹵代時，可以良好產率（80~90%）生成α-鹵代酮。不對稱酮鹵代，往往生成α-及α’-鹵代酮的混合物。由於酮鹵代的決定步驟是酮的烯醇化，因此，易形成烯醇的方向優先鹵代。

經重氮酮製備

不對稱酮鹵代時，有時無法得到單鹵代產物。 此時，從醯氯或活潑酯經重氮酮合成α-鹵代酮可以順利得到單鹵代產物。 重氮酮常用重氮甲烷的醚溶液加到相應的醯氯或活波酯中製得，也可以用三甲基矽重氮甲烷處理相應的醯氯製得。 重氮酮用相應的鹵化氫處理即可高產率得到α-鹵代酮。

從weinreb 醯胺製備

N-甲氧基-N-甲基醯胺做為易離去基團，可因與有機金屬試劑在溫和的條件下反應，以良好的收率生成酮。 若以N-甲氧基-N-甲基-2-鹵乙醯胺與有機金屬試劑作用就可以良好收率得到α-鹵代酮。 N-甲氧基-N-甲基-2-鹵乙醯胺很容易由相應的鹵乙醯鹵與N-甲氧基-N-甲基氯化銨反應得到。

傅克醯基化合成鹵代酮

與芳烴直接相連的α-鹵代酮， 可以從鹵乙醯鹵與相應芳烴經傅克醯基化合成α-鹵代酮。 此類方法多以三氯化鋁做催化劑， 在適宜的溫度下反應合成α-鹵代酮。 但該方法後處理較為困難，且收率一般。

其他合成α-鹵代酮的方法

除了上述四種常用的合成α-鹵代酮方法外，不對稱酮的直接鹵化受到區域選擇性不高的限制。為了克服這個缺點，可先將不對稱酮轉化成相應的烯醇異構體，然後再進行鹵化反應，則可達到提高區選擇性α-鹵代的目的。

常用的鹵化劑為鹵素、N-鹵代醯胺等。例如，化合物6A採用NBS在dioxane中加熱反應，能得到良好收率α-溴代酮，但套用NCS的效果較差。