《高效Z-選擇性釕卡賓烯烴複分解催化劑的合成與催化研究》是依託天津大學，由王建輝擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：高效Z-選擇性釕卡賓烯烴複分解催化劑的合成與催化研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：王建輝
- 依託單位：天津大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
Z-選擇性烯烴複分解催化劑的設計與合成是當前烯烴複分解領域中最具有挑戰性的熱門研究課題。含苯二硫酚螯合配體的釕卡賓展現出一定的Z-選擇性和良好的官能團適用性，具有良好的套用前景。然而此類催化劑熱穩定差，活性、立體選擇性也有待進一步提高。本課題期望通過提高雙硫配體的空間阻礙作用，顯著降低硫的親核性，提高此類催化劑內在分解反應勢壘，提高催化劑的穩定性；通過增加硫酚配體與氮雜環卡賓配體間的空間排斥力，使釕中心擁有接近過渡態的三角雙錐型配位結構，從而提高催化活性；通過大空間阻礙作用，使關鍵過渡態具有更為緊湊的空間環境，提高Z-選擇性。通過低親核性的氧取代雙硫酚中的一個硫，可以消除雙硫配體催化劑的內在分解機制，提高催化劑的穩定性、反應活性。此項研究可大幅提高含螯合配體的釕卡賓催化劑的穩定性、催化活性、Z-選擇性，拓展其適用範圍，並為其它新型Z-選擇性烯烴複分解催化劑的設計、合成提供理論研究依據。
結題摘要
本課題針對現有的雙硫螯合型Z-選擇性釕卡賓烯烴複分解催化劑的穩定性不好，催化效率較低等問題，試圖設計、合成一類具有大空阻取代基、缺電子的雙齒螯合釕卡賓催化劑，期望通過大空阻取代基、缺電子螯合配體提高催化劑的熱穩定性、催化活性以及Z-選擇性。我們合成了一系列不同鄰位取代的2-巰基苯酚及其相應的釕卡賓配合物，發現催化劑的穩定性與取代基有關，含有鄰異丙基取代基的釕卡賓配合物穩定性最好。儘管轉化率較低，此類催化劑在催化端烯與(Z)-丁-2-烯-1,4-二醇的交叉複分解反應中展示較高的Z-選擇性。加入AlCl3助催化劑可以顯著提高反應轉化率，並逆轉為E-選擇性。我們巧妙地利用鄰碳硼烷的空間和電子效應，設計合成1,2-二巰基-1,2-鄰碳硼烷配體及其相應的釕卡賓配合物。發現該催化劑具有較高的熱穩定性，可高效率催化降冰片烯類化合物的開環易位聚合反應生成Z-結構的聚合物；可催化端烯與(Z)-丁-2-烯-1,4-二醇的交叉複分解反應中展示高Z-選擇性，且產率有所提升。為了考察螯合配體中巰基開合角對催化活性的影響，設計合成了1,8-二巰基萘配體及其釕卡賓配合物。發現相對於1,2-二巰基苯螯合釕卡賓催化劑，此類催化劑的穩定性、催化活性得以提升。另外，合成了3,4-二巰基環丁-3-烯-1,2-二酮配體及其相應的釕卡賓配合物，發現配體的缺電子性質可以降低釕中心的電子密度，提高催化劑的熱穩定性及催化活性。所合成催化劑可在室溫下高效率地催化降冰片烯和1,5-環辛二烯的開環移位聚合反應（ROMP），且產物具有較高的Z/E比；可催化端烯與(Z)-丁-2-烯-1,4-二醇的交叉複分解反應中展示高Z-選擇性，且產率較其它催化劑有大幅提升。此外，我們還發展了一種螯合基團輔助銠催化芳基乙烯與酮的烷基交換反應，在碳-碳鍵活化方面具有較大的理論研究意義；建立了一種螯合輔助鎳催化芳基硼酸酮加成製備叔醇的反應，可簡潔、高效的叔醇類化合物，具有良好的套用前景。
