《後過渡金屬卡拜化合物的合成及反應性質研究》是依託廈門大學，由溫庭斌擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：後過渡金屬卡拜化合物的合成及反應性質研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：溫庭斌
- 依託單位：廈門大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
目前所用的炔烴複分解反應催化劑僅限於前過渡金屬的卡拜配合物或其前體。而具有確定結構的烯烴複分解反應催化劑中，前、後過渡金屬的卡賓配合物都有，前過渡金屬催化劑（如Ti, Mo, W的卡賓配合物）的活性要更高些，而後過渡金屬催化劑特別是釕的卡賓配合物卻又有著操作上容易（沒有前過渡金屬催化劑那么敏感）、官能團的耐受性強等優點。因此，前、後過渡金屬催化劑在催化反應中表現出互補的性質，這兩類的催化劑都很重要。鑒於釕的卡賓配合物在烯烴複分解反應中所表現出來的種種優點，本項目通過合成新的釕、鋨、銥的卡拜化合物（包括探索新的合成方法），研究所得到的卡拜化合物和部分已報導的化合物的反應性質，特別是和炔烴的反應，探索它們對炔烴複分解反應的催化活性，發展後過渡金屬卡拜化合物的金屬有機化學。
結題摘要
過渡金屬卡拜配合物因其獨特的結構、成鍵性質、特殊的反應性質以及在催化中的套用而引起人們的研究興趣，特別是這類配合物與炔烴複分解反應相關。然而，目前炔烴複分解反應的催化劑還僅限於前過渡金屬的卡拜配合物或其前體。而對於烯烴複分解反應，Grubbs型的後過渡金屬釕的卡賓配合物卻是高效的催化劑，並在催化反應中表現出與前過渡金屬催化劑互補的性質。因此，本項目開展後過渡金屬釕、鋨的卡拜配合物的合成及反應性質的研究，希望發展後過渡金屬卡拜配合物的金屬有機化學並探索其炔烴複分解反應的活性。我們成功合成了一系列釕、鋨的卡拜配合物，建立了一個以膦葉立德試劑為前體合成鋨卡拜配合物的簡便方法，並研究了這些釕、鋨卡拜配合物的金屬有機化學性質，包括氯配體的親電攫取、與水及吡啶的配體取代反應、烯基卡拜與亞丙二烯基配合物的相互轉化、雙齒膦配體螯合作用下原子氫卡拜配合物向卡賓配合物的轉化等。也考察了不同金屬中心及金屬價態等對卡拜性質的影響，以及配體電子性質在原子氫卡拜配合物和卡賓配合物相互轉化中的作用等。考察了這些釕、鋨卡拜配合物與炔烴、烯烴的反應性質，並探索了它們對炔烴複分解反應的活性。雖然這些卡拜配合物與炔烴、烯烴的反應活性較差，也還未發現其具有炔烴複分解活性，但研究表明鋨的原子氫卡拜配合物OsHCl2(≡CAr)(PR3)2 (Ar = Ph, p-C6H4Me, p-C6H4OMe, p-C6H4F, p-C6H4CF3; R = Ph, Cy)對烯烴複分解反應具有催化活性，特別是在銅鹽CuCl或CuCl2存在下，對NBE及NBD的開環複分解聚合及2,2-烯丙基丙二酸酯衍生物的關環複分解反應具有較好的催化活性。作為相關研究，也考察了RuHCl(PPh3)3與末端炔烴的反應，發現根據反應條件及炔烴取代基的不同表現出不同的反應性質，生成一系列有趣的產物，並通過中間體及有機產物的分離、表征及氘代實驗等研究了可能的反應機理。此外，啟動了後過渡金屬鍺卡拜配合物的探索，考察了N,N’-螯合配體穩定的三配位氮雜環鍺卡賓HC[C(Me)NAr]2GeCl (Ar = 2,6-iPr2C6H3)與Ru3(CO)12的反應，生成的是氮雜環鍺卡賓直接配位的羰基釕化合物，並研究其與LiHBEt3、LiN(TMS)2及I2的反應性質。
