金屬二錸[12]脫氫輪烯化合物的合成與表征

《金屬二錸[12]脫氫輪烯化合物的合成與表征》是依託廈門大學，由陳江溪擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：金屬二錸[12]脫氫輪烯化合物的合成與表征
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：陳江溪
• 依託單位：廈門大學

項目摘要

本項目旨在合成金屬二錸[12]脫氫輪烯化合物和研究其化學與物理性質，並探索其可能的套用。過去的研究表明，等瓣相似過渡金屬基團取代苯內的CH基團後得到的金屬苯化合物仍具有芳香性，然而有關金屬苯的π電子計數問題仍存在爭議。此外的問題還有：是否等瓣相似過渡金屬基團取代芳香化合物後所得的產物就一定具有芳香性，而取代反芳香化合物所得的產物則具有反芳香性？金屬取代的反芳香化合物是一類結構新穎和性質少為人知的金屬有機化合物，其製備及性質研究將有助於解決上述問題。為此，本項目基於傳統芳香性判斷規則和金屬有機基礎理論，設計了金屬二錸[12]脫氫輪烯的分子結構，並擬由炔基金屬錸卡拜化合物去三甲基矽基保護後，在催化量的一價銅離子存在下，直接二聚成環製得目標產物。完成本項目研究，不僅可實現首例金屬二錸[12]脫氫輪烯的合成，而且還可得知它是否具有芳香或反芳香性，這有助於完善過渡金屬共軛閉環化合物的芳香性判斷規則。

結題摘要

本項目實現了首例金屬二錸脫氫輪烯化合物的合成，並對其化學與物理性質以及套用前景進行探索。過去的研究表明，等瓣相似過渡金屬基團取代苯內的CH基團後得到的金屬苯化合物仍具有芳香性，然而有關金屬苯的π電子計數問題仍存在爭議。此外，是否等瓣相似過渡金屬基團取代芳香化合物後所得的產物就一定具有芳香性，而取代反芳香化合物所得的產物就一定具有反芳香性？為此，我們通過有機炔醇原料與有機錸反應合成了金屬錸卡拜，該金屬錸卡拜再經甲基化處理後，加熱即可得到首例金屬二錸脫氫輪烯化合物。該金屬二錸脫氫輪烯化合物與其有機母體[12]脫氫輪烯化合物具有不同的化學性質，其紫外可見光吸收波長最大值可達433nm，而且能夠在氮氣氛下保存數月之久。它較高的熱穩定性是因為金屬雜環中鍵角Re≡C-C，Re-C≡C和C≡C-C釋放了環張力的緣故，因此我們認為金屬二錸脫氫輪烯化合物不是反芳香化合物。其與HCl的反應結果表明，金屬二錸[12]脫氫輪烯化合物更象是一種典型的金屬有機化合物。此外，本項目還發現可直接通過二氯錸卡拜化合物與CsF一步反應，直接製備金屬二錸[12]脫氫輪烯化合物。這些研究結果表明，通過引入等瓣相似過渡金屬，由於金屬d電子參與成鍵的緣故，可獲得更為穩定的金屬有機化合物，特別是具有共軛的有機金屬分子。 在拓展研究中，本項目嘗試替換膦配體，製備金屬錸卡拜配合物和對應的金屬二錸[12]脫氫輪烯化合物，並從實驗上發現其化學性質發生了較大的變化：通過二氯錸卡拜化合物與CsF一步反應，只得到金屬中心含氟的錸卡拜配合物。此外，在有機炔原料方面，我們改用不同取代基鄰苯二炔為原料，在HCl作用下，使其與錸氫原料反應，製備出多種金屬中心位於橋頭的多環化合物。我們目前仍在研究該反應的機理，因為理解該機理有望為金屬錸多環及大共軛芳香雜環的合成提供重要研究思路。