高分子鏈柔性

高分子鏈的柔順性是指高分子鏈內c-c鍵發生內旋轉使高分子鍊表現出捲曲能力的大小，並會對高分子鏈的性質產生影響。

基本介紹

• 中文名：高分子鏈柔性
• 增加方法：增加單體等
• 決定原因：c-c單鍵的內旋
• 分類：靜態、動態和理想柔順性

c-c單鍵的內旋轉

高分子鏈的柔順性是指高分子鏈內c-c鍵發生內旋轉使高分子鍊表現出捲曲能力的大小，並會對高分子鏈的性質產生影響。c-c單鍵的內旋轉是決定高分子鏈柔性主要原因。

高分子鏈柔性的分類

靜態柔順性

靜態柔順性與鏈得柔性，取代基大小、極性和整個分子鏈的長度有關。靜態柔順性又稱平衡態柔性，指的是高分子鏈處於較穩定狀態時的蜷曲程度。

動態柔順性

動態柔順性又稱動力學柔性，指分子鏈從一種平衡態構象轉變成另一種平衡態構象的容易程度。構象轉變越容易，轉變速率越快，則分子鏈的動態柔性越好。

動態柔順性與對高分子施加作用力的快慢有關。

• 施加快速作用力時柔性變差；
  
• 施加慢速作用力時柔性展現。
  

理想柔性

忽略一切對柔性產生影響的因素，因此c-c單鍵可自由的進行內旋轉且沒有障礙。

影響因素

影響高分子鏈柔性的主要因素：
（1）主鏈結構的影響：主鏈結構對高分子鏈的剛柔性的影響起決定性的作用。
（2）取代基的影響：取代基團的極性、取代基沿分子鏈排布的距離、取代基在主鏈上的對稱性和取代基的體積等對高分子鏈的柔性均有影響。
（3）交聯的影響：當高分子之間以化學鍵交聯起來時，交聯點附近的單鍵內旋轉便受到很大的阻礙。
高分子結構包括高分子鏈結構和聚集態結構兩方面。鏈結構又分近程結構和遠程結構。近程結構屬於化學結構，又稱一級結構。遠程結構又稱二級結構，是指單個高分子的大小和形態、鏈的柔順性及分子在各種環境中所採取的構象。

鏈柔性增加的方法

• 增加單體；
  
• 外加增塑劑。
  

柔性鏈高分子

柔性鏈高分子是指主鏈上的化學鍵有內旋轉自由度的高分子。對任一選定的鍵來說，它的前一個鍵與後一個鍵的相對位置可以是左式G、右式G′或反式T。

主鏈上的化學鍵有內旋轉自由度的高分子。雖然碳-碳主鏈上相鄰化學鍵的鍵角是固定的，對任一選定的鍵來說，它的前一個鍵與後一個鍵的相對位置可以是左式G、右式G′或反式T。如果相鄰的幾個鍵都取 G的連續序列，主鏈就會彎成圈；如果相鄰的s個鍵取適當的G、G′、T序列，可以使第(s+1)個結構單元位於第一個結構單元的任何空間方向。因此可以構想用一個等效的幾何鏈來代表分子鏈，這個幾何鏈由許多自由連線的棒組成，兩根相鄰棒之間的指向在空間任何方向是同樣可幾的，每根棒都代表分子鏈上s個相鄰鍵。這個等效的幾何鏈的末端間距完全符合無規行走模型，即末端距符合高斯分布，這樣的高分子鏈稱為柔性鏈，即在比鍵長大得多的尺寸來看，分子鏈是可以自由彎曲的，要相隔s個鍵才能使第(s+1)個鍵與第一個鍵的指向不相關。所以s值就反映了分子鏈的柔性程度，s值愈小，分子鏈的柔性愈好。
高分子鏈的柔性對高分子平均尺寸的影響是高分子鏈的恆穩態柔性，它決定於主鏈內旋轉異構的序列，即主鏈內旋轉異構的位能差。高分子鏈在熱激發下或在外力作用下，主鏈從一個內旋轉異構序列轉變到外力作用下更有利的內旋轉異構序列。這種改變的難易程度或內旋轉異構的轉換速率決定於主鏈內旋轉異構體之間的位壘高度，反映高分子鏈的動態柔性。位壘愈低，內旋轉異構的轉換愈快，分子鏈的動態柔性愈好。
雙烯類聚合物的雙鍵兩側的單鍵和聚二甲基矽氧烷、聚醚主鏈的醚鍵的內旋轉位壘較小，動態柔性好。如果烯類聚合物有大的側基（如聚乙烯咔唑），它的主鏈的內旋轉位壘較大，動態柔性就差。分子鏈的動態柔性愈好，玻璃化溫度愈低。