驅油用表面活性劑組合物及其製備方法:專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效

《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》是中國石油化工股份有限公司和中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院於2012年5月16日申請的專利，該專利的申請號為2012101502167，公布號為CN103421480A，授權公布日為2013年12月4日，發明人是李應成、何秀娟、吳國英、楊一青、李慧琴。

《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》涉及一種驅油用表面活性劑組合物及其製備方法，主要解決2012年5月前表面活性劑在三次採油過程中驅油效率差，同時由於驅油體系含有無機鹼，對地層和油井帶來傷害，腐蝕設備和管道及破乳困難的問題。該發明通過採用一種表面活性劑組合物，包括陽離子表面活性劑和陰離子-非離子表面活性劑，其中陽離子表面活性劑選自季銨鹽、季胺鹼中的任意一種，陰離子-非離子表面活性劑為含有乙氧基非離子基團和羧基或磺酸基陰離子基團的表面活性劑，所述的陽離子表面活性劑與陰離子-非離子表面活性劑的摩爾比為1:0.01～1:100及其製備方法的技術方案，較好地解決了該問題，可用於油田三次採油過程中。

2016年12月7日，《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。

基本介紹

中文名：驅油用表面活性劑組合物及其製備方法
公布號：CN103421480A
授權日：2013年12月4日
申請號：2012101502167
申請日：2012年5月16日
申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
地址：北京市朝陽區朝陽門北大街22號
發明人：李應成、何秀娟、吳國英、楊一青、李慧琴
Int.Cl.：C09K8/584(2006.01)I；C09K8/588(2006.01)I
代理機構：上海東方易智慧財產權事務所
代理人：沈原
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

隨著世界能源需求的增加，石油的合理開發利用已引起人們的極大重視，對石油的開採量及開採效率的要求也越來越高。實現油氣資源的高效開採，對於提高原油產量不僅具有現實意義，更具有重要的戰略意義。常規的採油方法（一次和二次法）一般僅采出原油地質儲量的1/3，還有約2/3的原油未能采出，因此在能源日趨緊張的情況下，提高採油率已成為石油開採研究的重大課題。三次採油技術則是一種有效的提高採油率的方法，可分為四大類：一是熱力驅，包括蒸汽驅、火燒油層等；二是混相驅，包括CO₂混相、烴混相及其他惰性氣體混相驅；三是化學驅；四是微生物採油，包括生物聚合物、微生物表面活性劑驅。化學驅是強化採油中非常重要並大規模實施的技術，包括聚合物驅、表面活性劑驅、鹼水驅等以及聚合物、鹼、表面活性劑的多種組合技術。化學驅的效果是物理作用和化學作用的結果，物理作用是指驅替液的波及作用，而化學作用是指驅替液的微觀驅油作用。化學作用的核心是降低驅替液與原油的界面張力。表面活性劑由於兼具親油（疏水）和親水（疏油）性質，當表面活性劑溶於水時，分子主要分布在油水界面上，可以降低油水界面張力。油水界面張力的降低意味著表面活性劑體系能夠克服原油間的內聚力，將大油滴分散成小油滴，從而提高原油流經孔喉時的通過率。表面活性劑的驅油效果還表現在使親油的岩石表面潤濕性反轉、原油乳化、提高表面電荷密度及油滴聚並等作用，這是表面活性劑在化學驅技術中起舉足輕重作用的原因。

2012年5月前三次採油用表面活性劑大多採用多元復配體系，同時包含非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑，部分配方中還加入鹼和醇等助劑。如專利CN101024764A提供了一種油田稠油井用的表面活性劑，該活性劑是由水、片鹼、乙醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉組成。再如專利CN1458219A公開了一種三次採油套用的表面活性劑聚合物純二元超低界面張力複合驅配方，其中使用的表面活性劑是石油磺酸鹽或以石油磺酸鹽為主劑加稀釋劑和其它表面活性劑復配的複合表面活性劑，其組份的重量百分比為石油磺酸鹽50～100%，烷基磺酸鹽0～50%，羧酸鹽0～50%，烷基芳基磺酸鹽0～35%，低碳醇0～20%。又如專利CN1394935發明了一種化學驅油劑，其主要包括辛基苯磺酸鈉陰離子表面活性劑，表面活性劑助劑、表面活性劑增效劑、表面活性劑增溶劑。這種驅油劑能明顯地降低稠油的結構粘度，同時可降低油水界面張力，從而提高原油採收率。

然而，上述三次採油用表面活性劑仍存在較多問題，主要是表面活性劑活性差、驅油效率低，同時由於表面活性劑體系過於複雜，因而采出液破乳困難，污水處理難度大；另外由於驅油體系含無機鹼，對地層和油井帶來傷害，引起腐蝕設備和管道等問題，而且由於無機鹼會嚴重降低聚合物的粘度，為達到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用濃度，使採油綜合成本提高；表面活性劑的抗高溫、抗高鹽、抗高礦化度的能力有限。

眾所周知，陰離子表面活性劑，如石油磺酸鹽、石油羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽等2012年5月前被大量套用於三次採油過程中，而陽離子表面活性劑因其易被地層吸附或產生沉澱，故降低油水界面張力的能力差，一般不用於三次採油。由於陰陽離子表面活性劑接近等比例混合時其水溶液容易形成沉澱，從而導致陰陽離子表面活性劑混合體系不僅在套用中成為配伍禁忌，而且相關理論研究也比較滯後。近年來的研究發現，陰陽離子表面活性劑混合體系水溶液具有很多異常性質，如由於陰陽離子表面活性劑在水溶液中存在著強烈的靜電作用和疏水性碳鏈間的相互作用，促進了兩種帶不同電荷表面活性劑離子間的締合，在溶液中很容易形成膠束，產生比單一表面活性劑更高的表面活性。此外，陰陽離子表面活性劑混合體系可明顯降低陽離子表面活性劑在岩心上的吸附損耗，從而可顯著降低陽離子表面活性劑的固有缺陷。

鞏育軍等（見2000年2月第30卷第1期西北大學學報（自然科學版），28～31）研究認為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與十二烷基硫酸鈉（SDS）混合體系具有增溶作用。在石油開採過程中，利用增溶作用可以“驅油”，將粘附在岩層沙石上的油洗下，從而提高石油採收率。黃宏度等（見石油天然氣學報2007年8月第29卷第4期，101～104）研究了石油磺酸鹽、石油羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽等陰離子表面活性劑與十六烷基三甲基溴化銨、鹼復配體系的界面張力並得出以下結論：陽離子表面活性劑的加入使石油羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽的界面活性得到改善。

上述研究結果表明陰、陽離子表面活性劑複合體系對於降低油水界面張力、提高驅油效率具有一定作用。但前者的研究結果顯示其界面性能依然有待改進，後者在體系中依然採用了鹼，從而無法避免鹼對地層和油井帶來傷害，腐蝕設備和管道及破乳困難等問題。另外上述體系比較容易生成沉澱，不利於實際套用。

為此，《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》一方面吸收借鑑了前人關於陰、陽離子表面活性劑混合體系研究結果，另一方面採用陰離子-非離子表面活性劑代替傳統的陰離子表面活性劑，克服了陰、陽離子表面活性劑復配時容易沉澱等缺點，發明了用於驅油用的陽離子表面活性劑和陰離子-非離子表面活性劑組合物。

發明內容

專利目的

《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》所要解決的技術問題之一是2012年5月前表面活性劑在三次採油過程中驅油效率差，同時由於驅油體系含有無機鹼，對地層和油井帶來傷害，腐蝕設備和管道及破乳困難的問題，提供一種新的驅油用表面活性劑組合物，該組合物具有界面活性高、洗油能力強、體系簡單，不會對地層和油井帶來傷害，不會腐蝕設備和管道及不會造成破乳困難的優點。

《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題一相對應的表面活性劑組合物的製備方法。

技術方案

為解決上述技術問題之一，《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》採用的技術方案如下：一種驅油用表面活性劑組合物及其製備方法，包括陽離子表面活性劑和陰離子-非離子表面活性劑，所述的陽離子表面活性劑與陰離子-非離子表面活性劑的摩爾比為1:0.01～1:100，其中陽離子表面活性劑選自季銨鹽或季胺鹼中的至少一種，陰離子-非離子表面活性劑分子通式為：

其中M為鹼金屬、鹼土金屬或銨根離子中的任意一種，R為H、C₁～C₂₀的烷基、芳基、COOM或SO₃M中的任意一種，R′為C₁～C₁₀的烷基，n為0～15中的任意一個整數，m為0～15中的任意一個整數，乙氧基聚合度X為0.1～100中的任意一個整數或小數。

上述技術方案中，所述陽離子表面活性劑優選方案選自四烷基氯化銨或四烷基氫氧化銨中的至少一種；所述陰離子-非離子表面活性劑中陽離子M優選方案選自Na、K、Mg、Ca或NH₄中的任意一種；所述取代基R優選方案為H、C₅～C₁₅的烷基、芳基、COOM或SO₃M中的任意一種；所述間隔基R′優選方案為C₁～C₅的烷基；所述m、n優選方案為0～10中的任意一個整數；乙氧基聚合度X優選方案為1～20中的任意一個整數或小數；所述陽離子表面活性劑與陰離子-非離子表面活性劑的摩爾比優選方案為1:0.1～1:10。

為解決上述技術問題之二，《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》採用的技術方案如下：一種化學驅油用表面活性劑組合物的製備方法，包括以下步驟：

a）將醇醚磺酸鹽或醇醚羧酸鹽與鹵代苯衍生物、催化劑加入反應器，在80～200℃反應1～20小時，其中醇醚磺酸鹽或醇醚羧酸鹽與鹵代苯衍生物摩爾比為1:2～5，而後加水稀釋和，並進行油水分離，水相得到陰離子-非離子表面活性劑。

b）將陽離子表面活性劑及按照步驟a得到的陰離子－非離子表面活性劑分別溶解於水中，而後按照摩爾比1:0.1～1:10混合均勻。

上述技術方案中，所述的催化劑優選方案選自NaOH或KOH中的至少一種。

改善效果

《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》的驅油用表面活性劑組合物一方面由於陰、陽離子表面活性劑相反電荷極性基之間強烈的靜電吸引作用，使得表面活性劑分子在界面上吸附量增大，臨界膠束濃度顯著降低，從而具有單一表面活性劑無法比擬的高表面活性；同時由於表面活性劑組合物超高的界面活性，其水溶液可與原油形成超低界面張力，從而有效克服原油間的內聚力，有利於原油的流出，進而大幅提高驅油效率。另一方面表面活性劑組合物可以改變油層表面的潤濕性，如組合物中的陽離子表面活性劑通過與吸附在固體表面上的帶負電的基團相互作用，使其脫附下來，使油潤濕表面改變為中性潤濕或水潤濕表面，降低原油在固體表面的粘附功，從而有利於原油的剝離。同時陰、陽離子表面活性劑混合溶液對原油具有增溶作用，可以進一步將粘附在岩層沙石上的原油洗下，提高原油採收率。

三次採油過程中採用《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》表面活性劑組合物，具有界面活性高：複合型表面活性劑組合物用量為0.01～0.05%條件下仍能與地下原油形成10～10毫牛/米的超低界面張力；洗油能力強：表面活性劑組合物對原油的洗油率超過40%；表面活性劑組合物體系簡單。由於體系不含無機鹼，因而避免了現場套用時無機鹼對地層造成的傷害、對設備造成的腐蝕以及由此引起的破乳困難的問題，取得了較好的技術效果。

技術領域

《驅油用表面活性劑組合物及其製備方法》涉及一種驅油用表面活性劑組合物及其製備方法。

權利要求

1.一種驅油用表面活性劑組合物，包括陽離子表面活性劑和陰離子-非離子表面活性劑，所述的陽離子表面活性劑與陰離子-非離子表面活性劑的摩爾比為1:0.01～1:100，其中陽離子表面活性劑選自季銨鹽或季胺鹼中的至少一種，陰離子-非離子表面活性劑分子通式為：

其中M為鹼金屬、鹼土金屬、銨根離子中的任意一種，R為H、C₁～C₂₀的烷基、芳基、COOM或SO₃M中的任意一種，R′為C₁～C₁₀的烷基，n為0～10中的任意一個整數，m為0～10中的任意一個整數，乙氧基聚合度X為0.1～100中的任意一個整數或小數。

2.根據權利要求1所述驅油用表面活性劑組合物，其特徵在於所述陽離子表面活性劑選自四烷基氯化銨或四烷基氫氧化銨中的至少一種。

3.根據權利要求1所述驅油用表面活性劑組合物，其特徵在於所述陰離子-非離子表面活性劑中陽離子M選自Na、K、Mg、Ca或NH₄中的任意一種。

4.根據權利要求1所述驅油用表面活性劑組合物，其特徵在於所述取代基R為H、C₅～C₁₅的烷基、芳基、COOM或SO₃M。

5.根據權利要求1所述驅油用表面活性劑組合物，其特徵在於所述間隔基R′為C₁～C₅的烷基。

6.根據權利要求1所述驅油用表面活性劑組合物，其特徵在於所述乙氧基聚合度X為1～20中的任意一個整數或小數。

7.權利要求1所述驅油用表面活性劑組合物的製備方法，包含以下步驟：

a）將醇醚磺酸鹽或醇醚羧酸鹽與鹵代苯衍生物、催化劑加入反應釜，在80～200℃反應1～20小時，其中醇醚磺酸鹽或醇醚羧酸鹽與鹵代苯衍生物摩爾比為1:2～5，而後加水或鹼水稀釋，並進行油水分離，水相得到陰離子-非離子表面活性劑；

b）將陽離子表面活性劑及按照步驟a）得到的陰離子－非離子表面活性劑分別溶解於水中，而後按照摩爾比1:0.1～1:10混合均勻。

8.根據權利要求7所述驅油用表面活性劑組合物的製備方法，其特徵在於所述的催化劑選自NaOH或KOH中的至少一種。

實施方式

實施例1

將CH₃（CH₂）₁₁（OCH₂CH₂）_0.1CH₂SO₃Na與4-十五烷基-氯苯、NaOH加入反應釜，通入N₂至壓力為15千克/平方厘米，於200℃反應1小時，其中CH₃（CH₂）₁₁（OCH₂CH₂）_0.1CH₂SO₃Na:4-十五烷基-氯苯:NaOH摩爾比為1:5:2，而後加水稀釋至溶解，並進行油水分離，水相得到陰離子-非離子表面活性劑。

實施例	界面張力（毫牛/米）
1	0.0095
2	0.0088
3	0.0055
4	0.0093
5	0.0002
6	0.0075
7	0.0021
8	0.0064
9	0.0005
10	0.0006
11	0.0040

表面活性劑用量（%）	0.01	0.02	0.05	0.1	0.2	0.3
界面張力（毫牛/米）	0.009	0.007	0.005	0.002	0.0009	0.0006

實施例	洗油率%
1	65.3
2	63.9
3	47.6
4	60.3
5	46.2
6	54.4
7	48.5
8	61.3
9	55.1
10	52.2

實施例	提高採收率%
1	7.2
2	6.0
3	5.6
4	5.3
5	6.6
6	5.8
7	5.5
8	6.2
9	6.5
10	6.3

界面張力（毫牛/米）	洗油率%	提高採收率%
0.03	45.6	2.8

驅油用表面活性劑組合物及其製備方法