非線性光學晶體是對於雷射強電場顯示二次以上非線性光學效應的晶體。非線性光學晶體是一種功能材料，其中的倍頻（或稱“變頻”）晶體可用來對雷射波長進行變頻，從而擴展雷射器的可調諧範圍，在雷射技術領域具有重要套用價值。
基本介紹
- 中文名：非線性光學晶體
- 外文名：nonlinear optical crystal
- 性質：光學晶體
- 實例：LBO晶體等
- 學科：光學
- 套用：雷射技術領域
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介紹
具有非線性光學效應的晶體。廣義指在強光或外場作用下能產生非線性光學效應 的晶體。通常將強光作用下產生的稱為非線性光學晶體; 外場作用下產生的稱電光、磁光、聲光晶體。此外，還 有含共軛體系的有機分子組成的晶體或聚合物。廣泛套用的有KH2PO4(KDP)、NH4H2PO4(ADP)、CsH2A5O4(CDA)；KTiOPO4、KNbO3、NiNbO3、 Ba2NaNb5O15；BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、NaNO2；GaAs、InSb、InAs、 ZnS等。按狀態分為塊狀、薄膜、纖維、 液晶。利用二階非線性效應產生的倍頻、混頻、參量振盪及光參量放大等變頻技術，可拓寬雷射的波長範圍，已套用於核聚變、醫療、水下攝影、光通信、 光測距等方面。
三硼酸鋰晶體
簡稱LBO晶體。分子式為 LiB3O5，屬正交晶系，空間群為Pna2 的一種非線性光學材料。福建物質結 構研究所首次發現。密度2.48g/cm， 莫氏硬度6，具有較寬的透光範圍 （0.16～2.6μm），較大的非線性光學 係數，高的光損傷閾值（約為KTP的 4.1倍，KDP的1.83倍，BBO的2.15 倍）及良好的化學穩定性及抗潮解性。 可用於1.06μm雷射的二倍頻和三倍 頻，並可實現Ⅰ類和Ⅱ類相位匹配。用 功率密度為350MW/cm的鎖模Nd ：YAG雷射，樣品通光長度為11mm （表面未鍍膜），可獲得倍頻轉換效率 高達60%。LBO晶體可製作雷射倍頻 器和光參量振盪器。用高溫溶液法可 生長出光學質量的單晶。
三硼酸鋰銫晶體
CLBO晶體的基本結構與三硼酸錚和三硼酸銫相同，其陰離子基因中平面基團和四面體基團的結合是其大的非線性效應來源。透光範圍為175nm～2.75μm，具有對紫外很寬範圍良好的透過率，並具有更大的有效非線性係數，具有適中的雙折射率，能夠實現Nd：YAG雷射的倍頻、三倍頻、四倍頻乃至五倍頻的位相匹配。
CLBO晶體也可採用熔鹽法法生長．能在較短的時間內生長大尺寸的優質單晶。其良好的溫度穩定性，大的角度頻寬和小的離散角．具有很高的抗光傷閾值，良好的化學穩定性，基本不潮解，但是從目前情況來看，該晶體的長期使用的穩定性尚待考驗。
磷酸二氫鉀晶體
KDP晶體是水溶性晶體之一．是以離子鍵為主的多鍵型晶體，但是，在陰離子基團中存在著共價鍵和氫鍵，其非線件光學性質，主要起源於這一基團。
KDP晶體在水中有較大的溶解度。通常用溶液流動法和溫差流動法來生長。大尺寸KDP晶體採用特殊方法工藝可達到快速生長的目的。由於KDP晶體採用水溶液生長，莫氏硬度2.5，硬度較低．易潮解，所以需採取保護措施。
KDP晶體除了作為頻率轉換晶體外，還有優良的電光性能，其電光係數大，半波電壓低，良好的壓電性能等。KDP晶體作為優良的頻率轉換晶體對1.064μm雷射實現二、三、四倍頻。對染料雷射實現倍頻而被廣泛套用。又用以製造雷射Q開關、電光調製器和同態光閥顯示器等。
研究與發展
20世紀60年代以來，我國在發展非線性光學晶體材料方面走過了一條從跟蹤模仿國外到自主創新的道路，進而作出了舉世公認的巨大貢獻，發現和研製出一批極為寶貴的和具有特殊功能的新型非線性光學晶體材料，如BBO、LBO等晶體。這些晶體已形成規模化生產，產品暢銷世界上許多國家和地區，在國際上產生了巨大和深遠的影響，極大地提高了中國科技在世界高科技領域中的地位。
BBO（低溫相偏硼酸鋇）、LBO（三硼酸鋰） 是中國科學院福建物質結構研究所在盧嘉錫教授的組織和指導下，於80年代相繼發明的兩種新型非線性光學晶體。其中BBO晶體被公認為目前世界上最優秀的二階非線性光學晶體，其不同凡響的特點之一是具有很寬的調頻範圍而在紫外波段獨領風騷，更重要的是利用它的頻率下轉換過程，可製成波長從可見到近紅外連續可調全固化調諧雷射器，這種雷射器的出現宣告了染料調諧雷射器時代的結束。LBO晶體的溫度調諧非臨界相位匹配和相位匹配折返現象等特性的開發套用，也已在國內外發展出相應的多種雷射器。
創建於1960年的中國科學院福建物質結構研究所是我國結構化學的主要研究基地之一，同時，該所在建所初期就開展晶體功能材料等方面的套用基礎和套用研究。探索新型非線性光學晶體是晶體功能材料研究的一個重要方向，不過初期的工作與國內其它單位一樣，基本上是跟蹤仿製國外已有的晶體材料，雖然曾就Mon （n=6，5，4，3，2）畸變型結構提出非線性光學晶體陰離子基團模型，並在這個理論基礎上安排實驗研究工作，作為初期探索的重點，但這些研究工作仍沒有擺脫國外的思想框架，收穫並不明顯。
70年代，盧嘉錫考慮到氧八面體畸變無機非線性光學材料在國內外已經進行了大量的研究工作，要在這種結構類型的無機化合物中發現新材料顯然十分困難。他強調探索新型非線性光學晶體材料不應受國外學術思想的束縛，跟在外國人後面走，而應該走自主創新的道路。
1979年，研究人員採用無機和有機相結合的思路，從有機苯環共軛π電子離域授受將產生偶極矩和非線性光學性能的原理出發，考慮在無機化合物中尋找具有共軛π鍵類苯環結構的物質，同時參考前蘇聯晶體化學家鮑基 （г.ъ. ъокий）等人關於硼酸鹽晶體化學分類的綜述性論文，發現偏硼酸鹽具有硼氧環（B3O6）陰離子基團可能滿足這些結構要求，可作為探索新型非線性光學材料的研究重點。
在此基礎上，經過反覆試驗，終於合成出具有很高倍頻係數（為ADP的4～5倍）的粉末樣品。當時國外文獻報導的結構數據顯示，無論是高溫相還是低溫相的偏硼酸鋇晶體都具有中心對稱結構，有“心”結構的物質不可能成為倍頻材料。於是研究人員構想用加入鈉離子的辦法，使其晶格發生畸變，以破壞其中心對稱的結構。為此在實驗中加入氧化鈉，降低燒結溫度。在發現所合成的粉末樣品具有可觀的倍頻效應後，便發表文章宣布已找到一種新型非線性光學材料——“偏硼酸鋇鈉”。隨後有關相圖和物相分析表明該化合物中不存在鈉離子，確定所發現的物質是低溫相偏硼酸鋇。而結構分析證實了低溫相的偏硼酸鋇屬於無中心對稱結構，糾正了文獻報導中的錯誤。
與此同時，晶體生長方面採用熔鹽仔晶法培養出直徑為76×15mm （中心後度）的大塊單晶體，經測定其非線性光學性能，確定了BBO是優質的紫外倍頻晶體。在晶體結構測定和性能測試完成的基礎上用陰離子基團理論模型計算了BBO的倍頻係數，通過馬德隆常數的調整得到與實驗基本符合的結果。
BBO晶體被譽為中國人按照自己的科學思想創造出來的第一塊“中國牌”晶體。美國非線性光學晶體材料科學界在比較了 “新中國發現BBO晶體的研究小組和美國的研究情況”之後，一些權威專家曾為 “非線性光學材料研究方面的大部分新思想不是發源於美國”而感到擔憂。
低溫相偏硼酸鋇晶體的發現和研製成功，開拓了硼酸鹽非線性光學材料領域，在此基礎上，福建物構所經過幾年的努力而發現了另一塊新型非線性光學晶體三硼酸鋰（LBO）。研究發現，該晶體具有兩個很有實用價值的特殊性質可供開發套用： 一是可在兩個 （類） 主軸方向實現溫度調諧非臨界相位匹配（離散角≈0°），利用這一特性物構所與中科院物理所合作研究出實用型綠光雷射器和全固化紅光雷射器； 二是具有相位匹配折返現象特性，物構所已利用這一特性，設計和研製出多波長光參量雷射器產品，並成為 “863”十周年成果展覽的重要展品之一。
作為科研與開發方面的成果，BBO曾獲中國科學院科技進步獎特等獎（1984年），首屆全國發明展覽會發明一等獎（1985年），第三世界科學院化學獎（1988年），首屆陳嘉庚物質科學獎（1988年）；其開發套用成果獲中國科學院科技進步獎二等獎（1988年），作為高技術工業化晶體產品，曾入選美國 “雷射與光電子”雜誌編委會和編輯顧問委員會組織評選的“十大新技術尖端產品”（1987年），獲美國 《雷射集錦》雜誌授予的 “工業成就獎”（1990年）；其專利獲中國發明專利金獎（1993年）。
LBO曾獲中國科學院科技進步獎一等獎（1990年），國家發明獎一等獎，並在中國、美國和日本擁有授權專利。其產品曾入選美國 《雷射與光電子》雜誌編委會和編輯顧問委員會組織評選的1989年度雷射與光電子技術領域十大尖端產品之列。利用LBO晶體開發出來的 “高效率寬調諧雷射器件”獲中國科學院科技進步獎一等獎，“多波長光參量雷射器”獲中國科學院發明獎一等獎。
為了適應市場的需要，在中國科學院的支持下，物構所從80年代後期就致力於將BBO、LBO晶體的生長發展為規模生產，並於1990年成立所辦的福晶公司，該公司以兩個晶體為拳頭產品，迅速形成國際銷售網路，產品銷往世界上30多個國家和地區，兩晶體創匯額累計已達數千萬美元。該公司是我國為數不多、很有發展前景的外向型高科技企業。
目前LBO晶體的套用開發方興未艾，美國濃縮鈾公司雷射同位素分離 （AVLIS）研究計畫正在用LBO晶體取代KTP晶體產生大於100瓦的綠色雷射輸出，以取代大型氬離子雷射器進行鈾分離。他們曾到福建物構所商談專利使用事宜和長期供應大批量LBO晶體器件的可能性。據初步研究結果，LBO晶體的使用壽命是KTP的3倍。為此他們提出每年向物構所訂購10，000片大尺寸LBO晶體的意向。這為LBO晶體的市場開拓提供了良好的前景，其經濟效益可望超過億元。
繼BBO、LBO之後，國內外又相繼發現了CBO、CLBO和結構上更為複雜的多聚硼氧化物非線性光學晶體如KBBF、SBBO類晶體等，大大促進了非線性光學晶體材料和雷射器件的研究與發展。諾貝爾化學獎獲得者李遠哲、印度科學院院長拉奧、美國晶體生長協會主席費傑爾遜和美國加州大學教授沈元壤等，在參觀福建物構所之後，都十分讚賞盧嘉錫為該所制訂的科研方向和學術指導思想。
