非整比化合物

簡介

“非整比化合物”概念的形成歷史

早在19世紀Berthollet與Proust之間就展開了爭論，Berthollet認為化合物的化學組成在一定範圍內不斷變化，其組成大小取決於製備方法。而Proust認為化合物有同樣的組成不取決於製備方法。由於當時的實驗條件的限制，Proust取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。在這個理論的指導下，加快了有機化學及分子化合物的無機化學的發展進程。但是物質的客觀存在是不容忽視的。J． H．Vanthoff建立了固體溶液的概念，認為合金、玻璃、礦物、岩石都是固體溶液。H．W．Roozeboom在熱力學基礎上建立了二元體系固體溶液相圖，本世紀開始庫爾納柯夫建立了物理化學分析基礎，研究了二元體系的相圖，發現在組成和溫度相圖中，有的體系有奇異點，有的體系沒有奇異點，而且在相應的組成和性質圖上前者有明顯的折點，而後者沒有明顯的折點，且是平滑的轉變，他認為有奇異點的體系生成了固定組成的化合物，稱為Daltonide，而無奇異點的體系生成可變組成的化合物，也就是組成在一定範圍內發生變化，不服從定組成定律的化合物稱為Berthollide，也就是現代人們稱為非整比化合物。隨著科學的不斷發展,實驗條件、實驗手段的越來越先進，人們發現許多固體具有非整比的計量特徵。並且對這一化合物越來越引起重視。

由於非整比化合物的出現，必須對經典的化學計量定律進行重新認識。

在經典的化學計量定律中未考慮物體的凝固態的情況，在蒸汽或氣體狀態下所有物質是由分子組成的，而在凝固態下，不同原子組成的物質中多數是以原子間鍵，金屬鍵，離子鍵組成的大分子固體化合物，很少是由原子組成單個分子，再以分子為單元組成分子固體。前者形成非整比化合物，後者組成化學計量化合物。因此對固體的研究只考慮組成就不夠了，必須將組成結構和性質結合起來。用化學分析確定物質的組成，物理化學分析確定組成與性質的關係，X射線分析確定組成與結構的關係。只有將三者的數據結合起來，才能確定該化合物是非整比化合物，還是化學計量化合物。因此對化學計量化合物必須有一嚴格定義，組成相同、結構相同和分子量相同的物質，在惰性氣氛下，在自己飽和蒸氣壓下或自己飽和溶液中所得到的單一化合物，製備條件一有變化，就可能得到非整比化合物，如Fe1-xO(1-x在0.84～0.95之間)，Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。

從能帶理論的觀點來看，在固體（主要指晶體）中，由於電子的公共化，在晶體中不是分子而是相，Avogadro's number N個原子的集合，原子決定晶體晶格的性質，極微量的雜質或組成變化，影響的不是局部間原子，而是整個晶體。

因此，每一個被認為可變組成（非整比）的化合物都是由許多固定組成的同種化合物的系列，在每個系列中化合物的數量很多，但不是無限的。這是由於晶體中在不同條件下價電子具有很多可能的能級所決定的，因而對非整比化合物來講，它是一個系列，在這一系列中，總是由單個固定組成的化合物所組成的，這一固定組成的化合物，它是適合經典的化學計量定律。