任何兩界面都存在著界面張力，電極/溶液界面也不例外。但對於電極體系來說，界面張力不僅與界面層的物質組成有關，而且與電極電位有關。這種界面張力隨電極電位變化的現象叫做電毛細現象。界面張力與電極電位的關係曲線叫做電毛細曲線。 通常用毛細管靜電計測取液態金屬電極的電毛細曲線，其裝置如圖所示。圖中充滿毛細管k的汞作為研究電極。由於界面張力的作用汞與溶液的接觸面形成彎月面。假定毛細管壁被溶液完全潤濕，則界面張力σ與汞柱高度h成正比。
基本介紹
- 中文名：電毛細現象
- 簡介：附加壓力
- 公式：能變化項的吉布斯－杜亥姆公式
- 此式稱為：據此可以利用電毛細曲線
簡介,實際套用,公式,
簡介
電極界面上的防加壓力(界面自由能)與界面兩側的過剩電荷密度以及界面上離子和分子的吸附量有關，並影響與此相關的毛細管現象，稱為電毛細現象。
實際套用
根據電毛細現象，可以解釋為什麼電極電勢常能影響電極表面的某些性質，如溶液對電極表面的潤濕能力、電極上氣泡的附著情況、電極的表面硬度以及溶液中電極與塗料和粘結劑之間的粘合能力等。通過調節電極電勢和採用適當的界面活性物質（易於在界面上吸附的物質），可以人為地控制這類界面性質。
公式
用熱力學方法處理電毛細現象所依據的基本公式是包含界面自由能變化項的吉布斯－杜亥姆公式：
SdT－Vdp+Adσ+nidμi=0 (1)
公式
公式dσ+γidμi=0 (2)
γi=ni/A，為i粒子的界面吸附量。習慣上常選取參考界面使溶劑的表面吸附量為0,對於電極中的電子，ne-dμe=qdE，則式(2)可改寫為：
公式
公式
公式公式dσ=－qdE－γidμi (3)
式中 q為電極金屬一側的過剩電荷密度；E 為電極電勢 (位)；最後一項只累計溶液中除溶劑分子外的粒子。式(3)主要用於兩種情況：
① 在保持溶液組成不變時，測量界面張力隨電極電勢的變化，為此常採用毛細管靜電計。此時上式簡化為：
此式稱為李普曼公式。據此可以利用電毛細曲線，即σ-E 關係曲線（見圖）的斜率來計算電極表面上的過剩電荷密度。例如在σ-E 曲線的最高點所反映的q值為0，與此相應的電極電勢稱為零電荷電勢Ez。在Ez左側的電勢區域內而q>0，即電極上帶有正的過剩電荷。同理，在Ez右側的電勢區域內
公式
公式電極上荷負電。
公式
公式② 當電極電勢不變時，測定溶液中某一組分濃度變化所引起的界面張力變化，然後按下式計算該組分相對於溶劑分子的界面吸附量： 式中R為氣體常數；T為熱力學溫度；ci為濃度。此式主要用來測定分子的吸附量。由於不可能單獨改變某一離子的濃度和化學勢，計算離子吸附量的公式要複雜一些。
公式
公式
電毛細現象