《電噴霧質譜法研究鉬釩混配型多金屬氧簇溶液反應機理》是依託北京理工大學，由曹潔擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：電噴霧質譜法研究鉬釩混配型多金屬氧簇溶液反應機理
- 依託單位：北京理工大學
- 項目負責人：曹潔
- 項目類別：面上項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
新型骨架結構多金屬氧簇(POMs)在溶液體系中的組裝過程和形成機理和POMs作為均相催化劑在液相體系中與反應底物分子的配位活化作用機制是POMs化學領域的兩個關鍵科學問題。這兩個關鍵問題的突破將對POMs合成與催化化學的發展做出重要貢獻。迄今有關POMs溶液反應機理的系統研究報導甚少。本項目主要利用電噴霧質譜技術，聚焦P-Mo-V系POMs，開展溶液體系中新型POMs的形成機理與選擇性氧化催化機理兩方面研究，具體包括抗衡陽離子、溶劑分子與P-Mo-V系POMs骨架結構的相互作用特性、形成機制、組裝規律及其溶液穩定性；P-Mo-V系POMs在O2分子存在下催化醇選擇性氧化成醛的作用機理。建立新型P-Mo-V系POMs骨架結構液相組裝及醇選擇性氧化的催化作用機制解析的ESI-MS新方法。本研究對於發展POMs溶液結構化學研究方法學、揭示POMs均相氧化催化機理具有重要科學意義和潛在套用價值。
結題摘要
多金屬氧簇（Polyoxometalates, POMs）化學的飛速發展迫切需要多樣化的結構表征手段。質譜具有靈敏、快速、特異性強並能直接給出化學計量比等特點，具有以下優勢：1、可解決單晶解析所無法解決的結構無序以及質子化問題。2、不需要晶體。3、比核磁等更具有優勢。核磁對較大的高對稱性簇的分析有局限性，且靈敏度要低很多。雖然質譜套用於POMs化學領域起步較晚，但確是發展最快的方法之一，尤其在反應機理方面，質譜彰顯出其獨特優勢。我們是國內首個將質譜法套用於POMs結構及反應機理研究的課題組。本項目就POMs的自組裝及催化氧化機理開展了較為系統和深入的研究，概述如下： 一、POMs的溶液組裝過程與形成機理：主要聚焦兩個以缺位POMs為起始原料的經典反應體系進行研究，採用時間分辨質譜法，觀察反應物種的實時變化，捕捉反應中間體，為推測反應機理提供證據。1、對於POMs合成化學家而言，{SiW12-x} + V(IV/V) → {SiV(IV/V)xW12-x} 用於製備取代型POMs。然而，我們發現由於產物的溶液穩定性不同，產物間會發生相互轉化。我們還考察了物料比、反應溫度、V的價態等因素對產物的影響。發現，V的價態對產物穩定性影響最大。一般而言，{SiV(IV)xW12-x} ＞ {SiV(V)xW12-x}。量化計算提出的Jahn-Teller distortion很好地解釋了該趨勢的內在原因。2、使用ESI-MS結合X-射線手段研究了夾心型POMs的形成機制（{γ-SiW10} + Mn2+ → {Mn4(B-α-SiW9O34)2(H2O)2}12-）。使用質譜捕捉到了自組裝反應的重要中間體（Mn3B-β-SiW8O31）（B-β-SiW9O34），採用降溫法得到了該中間體晶體並測定了其晶體結構，為自組裝機理的推測提供了有利證據。 二、POMs選擇性催化氧化有機物的作用機理：本項目就POMs酸性和氧化性針對烯烴環氧化反應和苯甲硫醚的氧化反應進行了深入研究，建立了以ESI-MS為主的催化機理研究方法。通過實時監測催化劑在反應過程中的結構變化，證實了低核過氧物種就是烯烴環氧化的活性中間體。研究還表明，POMs催化劑的陽離子對催化效果影響很大。通過篩選不同陽離子並測試其催化活性，提出了陰陽離子的協同效應加速有機物氧化的機理。
