雙核過渡金屬二茂夾心鹵化物的理論研究

項目摘要

本申請旨在利用理論計算，探索雙核過渡金屬二茂夾心鹵化物的可能穩定結構，並尋求其隨配位原子的個數和鹵原子配位方式(一電子配位和三電子配位)的不同，其電子結構，如金屬-金屬多重鍵、多重態及價電子層結構的變化及規律。首先通過對已合成的單核過渡金屬夾心鹵化物的理論計算與實驗值比較，建立一套省時有效的計算方案。進而設計和最佳化篩選雙核過渡金屬二茂夾心鹵化物的穩定異構體。利用自然鍵軌道分析，討論其化學鍵和鹵原子的配位特性。其中對配位不飽和，特別是高度不飽和化合物，重點討論其可能存在的金屬－金屬多重鍵、高自旋基態、自旋交叉、鹵原子配位形式以及它們與配位不飽和度之間的關係，預測其性質及潛在套用。同時，建議一些可能合成出的穩定異構體構型，以期加深對過渡金屬－金屬多重鍵，鹵原子的多種配位形式，以及高自旋基態和自旋交叉等問題的認識，為其實驗合成和套用開發提供理論線索。

結題摘要

本課題採用密度泛函方法，研究了一系列雙核過渡金屬二茂夾心鹵化物及其取代物，主要創造性成果如下： (1) 確定了計算方案：雙核第一長周期過渡金屬鹵化物，B3LYP/DZP和BP86/DZP；雙核第二、三長周期過渡金屬鹵化物，MPW1PW91/DZP和BP86/DZP。 (2) 對Cp2Cu2Cln和Cp2Cu2(CN)n (Cp=η5-C5H5; n=1-3)研究發現，Cp2Cu2Cln和Cp2Cu2(CN)n最穩定的異構體都含橋氯原子或橋氰基以及端Cp環。Cp2Cu2Cl3的雙態最穩定異構體可通過Cp2Cu2Cl最穩定異構體與Cl2氧化加成反應得到。 (3)對Cp2Fe2Cln和Cp2Fe2(CN)n (n=6-1)的研究發現，其最穩定異構體都為高自旋態結構，表明它們都是潛在的磁性材料。Cp2Fe2Cln (n=3、4、5)可通過氧化加成反應Cp2Fe2Cln-2 + Cl2→Cp2Fe2Cln得到。 (4)對Cp2Rh2Xn (X = Cl、F、CN；n = 2-4)的研究發現，其最低能量異構體均為連有兩個端連Cp環和雙橋連X配體的Cp2Rh2(µ X)2Xn–2結構。預測的Cp2Rh2Cl2和Cp2Rh2Cl4最穩定構型與實驗檢測的 (5-Me5C5)2Rh2Cln (n = 2, 4)的結構相似。對於雙橋連結構的Rh(III)衍生物Cp2Rh2(µ-X)2X2 (X = Cl, F, CN)，反式結構的異構體比對應的順式異構體的能量更低，而具有Rh(II, III)混合價態的Cp2Rh2X3穩定性較差，易發生歧化反應生成Cp2Rh2X2 + Cp2Rh2X4。 (5) 對CpRh(BO)n (n=4-2)的研究發現， CpRh(BO)n (n=4-2)中存在四種不同配位模式的橋連硼氧基配體，包括三種三電子供體η2-μ-BO配體和一種一電子供體μ-BO配體。熱力學穩定性分析表明此類化合物在實驗上可以被合成。 (6)對Cp2Pd2Z2(Cp=C5H5，Z= X、L；X=F、Cl、CN，L=CO、CNCH3、CS)的研究發現，這些鈀衍生物主要有兩種結構：一種是共軸結構；另一種是垂直結構；鈀(ΙΙ)衍生物Cp2Pd2X2(X=F、Cl、CN)的能量最低異構體為垂直結構，而鈀(I)衍生物Cp2Pd2L2(L=CO、CS)的能量最低異構體則為共軸結構。

雙核過渡金屬二茂夾心鹵化物的理論研究

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