閉環聚合，又稱“成環聚合”，指多官能團單體在聚合過程中生成主鏈含有環狀結構的聚合物。由於主鏈的剛性增加，它常用以合成耐高溫高聚物。成環聚合又可分為縮聚成環和加聚成環兩類。成環聚合的難點在於生成的聚合物的溶解性差，分子量不易提高以及加工困難等。
基本介紹
- 中文名：閉環聚合
- 外文名：cyclopolymerization
- 又稱：成環聚合
研究歷史,閉環聚合的類型,1縮聚成環,2加聚成環,套用,
研究歷史
含有三個（或三個以上）官能團的單體縮合時，生成的高分子通常由於交聯而成為不溶、不融的凝膠。Fiory關於這個問題提出了著名的凝膠化理論。C.S.Marvel於1960年，用多官能團單體通過閉環縮聚反應合成了具有特殊耐熱性的線型高分子——聚苯並咪唑。他將四元胺與苯酯加熱先製成低聚體，然後在固相條件下將預聚物置於高溫高真空下加熱，使之完成閉環反應。
閉環聚合的類型
1縮聚成環
聚噁二唑
二元醯氯與二元醯肼的反應首先生成聚二醯肼，它是可溶性的。若將後者進一步縮聚成環則得聚噁二唑。
聚噁二唑的生成Ar 為芳基，可以長期耐400℃高溫，可以製成薄膜或纖維，但不熔不溶。如果用烷撐—R— 代替芳撐，則可以改善溶解度。
聚醯亞胺
聚醯亞胺的品種很多，一般是由芳香族二胺和芳香族二酐，在高極性溶劑中（二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等）縮合，首先生成可溶性的聚醯胺酸（I）再經過高溫或化學脫水成環而製得。
聚醯亞胺從它的分子結構來看，（Ⅱ）仍屬於線型的大分子結構。由於分子的剛性増強，使它的熔點接近於分解溫度，因此表現為不溶性樹脂，這給加工也帶來一定的困難。一般如果要制薄膜或當作粘接劑，總是先製成15%左右的聚醯亞胺酸溶液使用，然後去除溶劑，進一步環化生成薄膜或粘接層。 如果要製成壓塑粉，可以在（I）中加入三乙胺作成環催化劑，二甲苯作稀釋劑，加熱析出聚合物沉澱（聚合物中有部分成環），經過濾、冼滌和300℃高溫處理得不到不溶性（II）粉狀聚合物，這樣聚合物在熱壓下可以製成塑膠製件。
聚醯亞胺是60年代出現的新型耐高溫材料，最早生產的是聚醯亞胺薄膜，可以在260℃以下長期使用，間歇使用溫度可以達到480℃。另外耐輻射、耐溶劑，耐磨也是它的特點，可以用它來製造特殊工作條件下使用的塑膠、薄膜、塗料和粘接劑等。聚醯亞胺的缺點是它的不溶性所造成的加工困難和價格較髙。 當前已經製成可溶性的產品，方法是用醚酐。代替原用的均苯四酸酐，以增加鏈的柔順性，可以用一般熱塑性樹脂加工方法，但是相應的耐熱性卻要降低一些。
聚苯並咪唑
苯並咪唑是由鄰苯二胺和羧酸或其衍生物縮聚成環而製得。聚苯駢咪唑一般是用3，3，4，4—四氨基聯苯和間苯二甲酸二笨酯縮聚而得。
縮聚反應一般不用溶劑，用二步熔融縮聚法先在200~300℃脫水預聚生成聚氨基醯胺，然後再在高溫高真空下脫酚成環，分子量可達5~6萬。樹脂為橙黃色，能溶於H2SO4、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等溶劑中。它具有優良的耐輻射性能和介電性能，特別是高溫下的介電性能，可以在300°C以下長期使用，400℃以上短期使用。除去作塑膠、薄膜、塗料、粘結劑外，還可以製成纖維。
梯形聚合物
一些稠環多元芳香胺與稠環多元酸，在濃硫酸或多聚磷酸介質中縮聚生成可溶性的雙條帶梯形聚合物，它們可耐600℃左右的髙溫，用於製造耐高溫纖維。
2加聚成環
環化聚合
非共軛雙烯烴如二甲基二烯丙基胺的氫溴酸鹽，在稀水溶液中進行自由基聚合，生成無雙鍵的環狀可溶性聚合物：
環化聚合這類聚合的環化能力為：6元環>5元環>7元環。
Diels-Alder 聚合
雙二烯類單體與雙親二烯組分在溶劑回流下可發生Diels-Alder加成聚合，它是逐步聚合過程。
光四點環化聚合
聚肉桂酸乙烯酯經紫外光照射後，發生環化交聯反應，從可溶性膜變成不溶性聚合物。
光四點環化聚合套用
常用以合成耐高溫高聚物，工業上可利用來製備耐高溫纖維，新型耐高溫材料，光刻膠等。
