鍵參數

能表征化學鍵性質的物理量稱為鍵參數（bond parameter）。共價鍵的鍵參數主要有鍵能、鍵長、鍵角，此外還有鍵的極性和鍵級。

基本介紹

• 中文名：鍵參數
• 外文名：bond parameter
• 主要包括：鍵能、鍵長、鍵角及鍵的極性
• 鍵能：能量標誌化學鍵強弱的物理量
• 鍵長：分子中兩個原子核間的平均距離
• 鍵角：一個原子幾個共價鍵之間的夾角

鍵參數的定義

能表征化學鍵性質的物理量稱為鍵參數（bond parameter）。共價鍵的鍵參數主要有鍵能、鍵長、鍵角，鍵的極性，鍵級。

鍵能

鍵離解能定義

298.15k,將1mol氣態雙分子AB的化學鍵斷開成為氣態的中性原子A和B所需要的能量。對於氣態雙分子鍵能和離解能數值相同，對於多原子分子如NH3，三個鍵（N-H）的離解能D1、D2、D3數值不同，N-H鍵的鍵能可表示為：E =(D1+D2+D3)/3

因此鍵能可定義為平均鍵離解能。鍵能越大，鍵越牢固。

鍵能定義

Bond Energy，是從能量因素衡量化學鍵強弱的物理量。其定義為：在標準狀況下，將1mol氣態分子AB（g）解離為氣態原子A（g），B（g）所需的能量，用符號E表示，單位為kJ.mol-1。鍵能的數值通常用該溫度下該反應的標準摩爾反應焓變表示，如不指明溫度，應為298.15K。

生物分子中化學鍵能的大小與許多因素有關，其中主要的因素是被鍵連線在一起的原子間電負性差異。具有較小鍵能的鍵容易被破壞，即這種鍵本身較弱、較不穩定

計算方法

鍵能是表征化學鍵強度的物理量，可以用鍵斷裂時所需的能量大小來衡量。在101.3kPa和298.15K下，將1mol氣態分子AB斷裂成理想氣態原子所吸收的能量叫做AB的離解能（kJ/mol），常用符號D（A-B）表示。

即：AB（g）→A（g）+ B（g）

對於雙原子分子，鍵能E(A—B)等於鍵的解離能D(A—B)，可直接熱化學測量中得到。例如：

Cl2(g)→2Cl(g) ΔHm，298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJ/mol

在多原子分子中斷裂氣態分子中的某一個鍵所需的能量叫做分子中這個鍵的離解能。例如：

NH3（g）= NH2（g）+ H（g） D1= 435kJ/mol

NH2（g）= NH（g）+ H（g） D2= 397kJ/mol

NH（g）= N（g）+ H（g） D3= 339kJ/mol

NH3分子中雖然有三個等價的N-H鍵，但先後拆開它們所需的能量是不同的。所謂鍵能（Bond Energy）通常是指在101.3KPa和298K下將1mol氣態分子拆開成氣態原子時，每個鍵所需能量的平均值，鍵能用E表示。

顯然對雙原子分子來說，鍵能等於離解能。

例如，298.15K時，H的鍵能E（H-H）=D（H-H）=436kJ/mol；而對於多原子分子來說，鍵能和離解能是不同的。例如NH分子中N-H鍵的鍵能應是三個N-H鍵離解能的平均值：

E（N-H）=（D1+D2+D3）/3=1171/3=391kJ/mol

一般來說鍵能越大，化學鍵越牢固。雙鍵的鍵能比單鍵的鍵能大得多，但不等於單鍵鍵能的兩倍；同樣三鍵鍵能也不是單鍵鍵能的三倍。

標誌化學鍵強度

鍵能是化學鍵形成時放出的能量或化學鍵斷裂時吸收的能量，可用來標誌化學鍵的強度。它的數值是這樣確定的：對於能夠用定域鍵結構滿意地描述的分子，所有各鍵的鍵能之和等於這一分子的原子化能。鍵能是從定域鍵的相對獨立性中抽象出來的一個概念，它的定義中隱含著不同分子中同一類型化學鍵的鍵能相同的假定。實驗證明，這個假定在一定範圍內近似成立。例如，假定C─C和C─H鍵的鍵能分別是346和411kJ/mol，則算出來的飽和烴的原子化能只有2%的偏差。

鍵長

鍵長是共價鍵的重要性質，可以由實驗測量得到。分析研究鍵長與其他參數的關係，有利於探索化學物構建的本質。

鍵長定義

兩個成鍵原子A和B的平均核間距離。是了解分子結構的基本構型參數，也是了解化學鍵強弱和性質的參數。可以由實驗測量得到。鍵長是分子結構的重要參數之一,它對於討論化學鍵的性質,研究物質的微觀結構以及闡明微觀結構與巨觀性能之間的關係等方面都具有重要作用。

鍵長的一般規律

對於由相同的A和B兩個原子組成的化學鍵：鍵長值小，鍵強；鍵的數目多，鍵長值小。

在原子晶體中，原子半徑越小，鍵長越短，鍵能越大。由大量的鍵長值可以推引出成鍵原子的原子半徑；反之，利用原子半徑的加和值可得這種化學鍵的典型鍵長。若再考慮兩個原子電負性差異的大小予以適當校正，和實際測定值會符合得很好。

對於共價鍵鍵長的比較，大致可以參考以下方法：共價鍵強度越大，則鍵長越小；與同一原子相結合形成共價鍵的原子電負性與該原子相差越大，鍵長越小；（例如鹵素與碳原子間形成的價鍵）同時，鍵長也與該原子形成的其他化學鍵類型及強度有關。

但是，影響鍵長和鍵能的因素有很多，例如原子半徑、原子核間距離、孤對電子之間的排斥力、反饋鍵等，在實際的分子中，由於受共軛效應、空間阻礙效應和相鄰基團電負性的影響，同一種化學鍵鍵長還有一定差異。因此在討論問題時必須視具體情況進行分析。

鍵長的測定方法

各種分子中鍵長的數值，大量地已通過晶體的X射線衍射法予以測定；為數較少的簡單的氣態分子和X-H鍵長已通過光譜法和中子衍射法測出。除了用光譜、衍射等物理方法測定鍵長外,量子化學中可以由從頭計算法或自洽場半經驗法計算鍵長。

鍵角

定義

鍵角是指在分子中，一個原子與其他兩個原子形成的兩個化學鍵之間的夾角叫做鍵角。鍵角是反映分子空間結構的重要因素之一。從原則上說，鍵角可以用量子力學近似方法計算出來，但對複雜分子，但實際上鍵角還是通過光譜、衍射等結構實驗測定的。

影響因素

鍵角與鍵長是決定分子構型的基本參數，除少數規則構型分子的鍵角與分子中中心原子價層中電子對的排布一致外，絕大多數分子的鍵角偏離標準鍵角。影響分子鍵角偏離的因素很多，但主要因素是中心原子價層中電子對的類型和成鍵原子的電負性。

孤對效應

孤電子對與成鍵電子對的電子云分布不同，成鍵電子又受到兩個成鍵原子核的吸引，電子云比較集中在鍵軸的位置，而孤電子對則只受中心原子核的吸引，在原子周圍占的體積比較“肥大”。孤電子對的這種特性，使它比鍵對更強烈的排斥相鄰電子對，導致孤電子對與相鄰電子對之間平均距離大於成鍵電子對與同一電子對之間的平均距離。因此，對於具有相同價層電子對總數的分子或離子來說，由於互斥作用的強弱不同，若中心原子價層軌道上存在孤電子對，則諸電子對在空間的排布就要偏離標準鍵角。孤電子對越多,鍵角愈小。

重鍵效應

分子中存在重鍵時，雖然鍵電子不影響分子骨架，但由於重鍵中包含的電子數比單鍵中的電子數多，所占據的空間大於單鍵中的兩個電子所占據的空間，所以排斥力強。這樣多重鍵的存在，將進一步影響分子的鍵角，使得分子中含有重健的鍵角較大，而單鍵之間的鍵角較小。例如，X2C=O型分子，由於存在雙鍵，雙鍵一單鍵排斥大於單鍵—單鍵排斥，使鍵角<X一C一O大於1200，而鍵角<X一C一X的則小於1200。

電負性效應

一中心原子和配位原子的電負性，也將影響分子的鍵角。當與中心原子鍵合的配位原子電負性增大時，成鍵電子對將向配位體方向移動，離中心原子較遠，使鍵對間的斥力減小，從而鍵角也隨之減小。即鍵角隨配位原子電負性的增加而減小。同理，當配位原子相同，中心原子不同時，隨中心原子電負性增大，價電子對偏向中心原子，電子對之間斥力增加，從而使生成的鍵角增大，即鍵角隨中心原子電負性增加增大。

其他參數

鍵的極性

鍵的極性是由於成鍵原子的電負性不同而引起的。當成鍵原子的電負性相同時，核間的電子云密集區域在兩核的中間位置，兩個原子核正電荷所形成的正電荷重心和成鍵電子對的負電荷重心恰好重合，這樣的共價鍵稱為非極性共價鍵（nonpolar covalent bond）。如氫氣、氧氣分子中的共價鍵就是非極性共價鍵。當成鍵原子的電負性不同時，核間的電子云密集區域偏向電負性較大的原子一端，使之帶部分負電荷，而電負性較小的原子一端則帶部分正電荷，鍵的正電荷重心與負電荷重心不重合，這樣的共價鍵稱為極性共價鍵（polar covalent bond）。如HCl分子中的H-Cl鍵就是極性共價鍵。

鍵級

鍵級又稱鍵序，是分子軌道法中表示相鄰的兩個原子成鍵強度的一種數值。對雙原子分子來說，把成鍵電子數與反鍵電子數的差值的一半，稱為鍵級。在形成共價鍵時，成鍵軌道上的電子稱為成鍵電子，它使體系的能量降低，有利於形成穩定的鍵;反鍵軌道上的電子稱作反鍵電子，它使體系的能量升高，不利於形成穩定的鍵。可見，鍵級是衡量化學鍵相對強弱的參數，鍵級愈大，鍵愈穩定，若鍵級為零，則不能成鍵。