鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》是山東華夏神舟新材料有限公司於2013年12月30日申請的專利，該專利的申請號為2013107448616，公布號為CN103755851A，授權公布日為2014年4月30日，發明人是李秀芬、王漢利、王軍、唐妮。

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》涉及一種鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法。該聚合方法採用氟碳溶劑為助溶劑，水為分散介質，無機過硫酸鹽為引發劑、酯為調節劑，溫度84-86攝氏度、壓力2.0～2.2兆帕下進行聚合反應，引發劑和調節劑的加入方式為連續加入。該發明方法聚合條件溫和，聚合產物不含任何乳化劑且雜質含量少，分子量大小適中，分布係數窄，產物熱化學穩定性好，粘度適中、具有良好的加工性能。

2018年12月20日，《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。

基本介紹

• 中文名：鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法
• 公告號：CN103755851A
• 授權日：2014年4月30日
• 申請號：2013107448616
• 申請日：2013年12月30日
• 申請人：山東華夏神舟新材料有限公司
• 地址：山東省淄博市桓台縣唐山鎮
• 發明人：李秀芬、王漢利、王軍、唐妮
• Int.Cl.：C08F114/22(2006.01)I; C08F2/22(2006.01)I; C08F2/38(2006.01)I; C08F4/30(2006.01)I; H01M4/62(2006.01)I
• 代理機構：濟南金迪智慧財產權代理有限公司
• 代理人：楊磊
• 類別：發明專利

專利背景

聚偏氟乙烯（PVDF）是指偏氟乙烯單體的均聚物或共聚物。PVDF分子鏈的重複單元為-CH2-CF2-基團的交替排列，這種特殊的分子結構決定了PVDF氟樹脂兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性，具有優良的耐化學、耐高溫、耐氧化性和高介電常數。除此之外，熱塑性PVDF比全氟樹脂具有優良的機械性能和加工性能，因此，PVDF被廣泛用於鋰電池粘結劑。

在鋰離子電池中，PVDF主要用作電極粘結劑。在調製電極漿料時，將PVDF粘結劑用NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶解，加入到電極活性物質的有機溶劑中調製成漿料，再塗敷在金屬集電體上製成電極。製備電極漿料時，粘度是漿料的一項重要性能指標，粘度太小，電極活性物質會產生沉降，粘度太大，不能將電極活性物質分散均勻，同樣會降低電極質量。例如，CN101460558A提供了一種基於聚偏氟乙烯的導電組合物，30～60份的流體熱塑性PVDF，其具有4～15千帕的熔體粘度（在230攝氏度和100秒-1下測量）；25～62份的粘性熱塑性PVDF，其具有15～40千帕的熔體粘度。

PVDF用作電極粘結劑時，除了對粘度的特別要求外，潔淨度也是影響電極質量的一個重要因素，傳統的偏氟乙烯VDF聚合工藝大多是採用乳液聚合和懸浮聚合，都需要加入助劑使體系保持穩定，聚合結束時再通過水洗將助劑除去。US2007290407\US7045584等均採用此工藝。儘管通過水洗等工藝過程可以將助劑大部分除去，但很難完全除淨。含有未除淨的助劑會影響聚合物的電性能，同時助劑的加入和除去也會增加其成本，增加工藝的複雜性。

發明內容

專利目的

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》提供一種鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法。

技術方案

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的技術方案如下：

一種聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，包括步驟如下：

（1）向反應釜中加入水、沸程為80-120攝氏度的氟碳溶劑和pH緩衝調節劑，抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度；所述氟碳溶劑:水=1:10～15重量比，pH緩衝調節劑占水重量的0.01～0.08質量分數；

（2）反應釜升溫至80-85攝氏度，通入單體偏氟乙烯至釜壓2.0～2.2兆帕，攪拌，加入無機過硫酸鹽引發劑，首次過硫酸鹽引發劑加量占水重量0.005～0.1質量分數，開始聚合反應，保持溫度84-86攝氏度，釜壓維持在2.0～2.2兆帕，反應15-20分鐘，再勻速補加無機過硫酸鹽引發劑，同時勻速加入分子量調節劑。

單體偏氟乙烯總量與步驟（1）反應釜中加入水的用量的比例為0.1～1:1重量比；分子量調節劑用量為反應單體總重量的0.01-5.0質量分數。

（3）保持釜溫釜壓恆定，當單體反應量達到規定重量時，停止反應。

（4）回收未反應的單體，加熱回收氟碳溶劑、分離出聚偏氟乙烯產品、烘乾。

根據《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》，所述氟碳溶劑的沸程80攝氏度-120攝氏度，市場可購。選自山東華夏神舟新材料有限公司產的氟碳溶劑（全氟碳環醚混合物），氟碳溶劑FF31（衢州江天氟化學有限公司產）。

根據《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》，所述分子量調節劑為低分子量酯，進一步優選的，分子量調節劑為丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯等。

根據《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》優選的，步驟（2）中，首次過硫酸鹽引發劑加量占水重量0.008～0.01質量分數。

根據《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》，步驟（2）中，補加的無機過硫酸鹽引發劑的量是無機引發劑首次加量的2-4重量倍。勻速補加的無機過硫酸鹽引發劑所用時間為1-1.5小時。

根據《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》，步驟（2）中，勻速加入分子量調節劑所用時間為1-1.5小時。

根據《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》優選的，步驟（2）中，所述無機過硫酸鹽引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；配製成濃度1-10質量分數的溶液，採用連續加入的方式注入。優選的，配製引發劑溶液的濃度為1-5質量分數。

根據《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》優選的，步驟（2）中，所述分子量調節劑配製成濃度1-10質量分數的溶液，採用連續加入的方式注入。優選的聚合用分子量調節劑溶液配製的濃度為1-5質量分數。

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的單體偏氟乙烯是在儲槽內陸續打入反應釜，當反應達到規定單體重量時停止加料，停止反應。

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》製備的聚偏氟乙烯分子量100萬-120萬，分子量分布係數為1～2。優選的聚偏氟乙烯分子量105萬-110萬，分子量分布係數為1.4～1.6。

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的一個優選的方案：向10升反應釜中加入6.5千克無離子水、0.5千克氟碳溶劑、質量濃度10%的磷酸氫銨溶液50克作pH緩衝劑；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度；儲槽內單體偏氟乙烯重量為5千克，然後對反應釜升溫，同時往反應釜充入偏氟乙烯單體升壓，待反應釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵打入30克質量濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應，15分鐘後，用計量泵勻速打入70克質量濃度為2.0%過硫酸銨引發劑溶液和200克的濃度為3.0%的乙酸乙酯調節劑溶液，打入時間1.5小時；聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當單體反應量達到1.5千克時，停止反應，回收未反應的單體；加熱回收氟碳溶劑、分離產品、烘乾。

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》製備的聚偏氟乙烯具有適中的粘度，在20攝氏度下，《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的聚偏氟乙烯配製成10質量分數的正甲基吡硌烷酮（NMP，基吡硌烷酮）溶液，粘度為2.5-12.0帕·秒，優選粘度為10.0-11.5帕·秒；且該聚偏氟乙烯具有高的潔淨度，適合用於鋰電池電極漿料中作為粘結劑。

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的聚偏氟乙烯無皂乳液聚合，為了解決無皂乳液聚合前期單體水溶性差，單體含量少反應速度慢的難題，《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》使用氟碳溶劑為助溶劑，氟碳溶劑不參與反應且有利於提高單體在分散介質中的溶解度，從而提高反應速度；

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的聚偏氟乙烯無皂乳液聚合，為了解決聚合後期乳液不穩定的難題，《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》採用無機過硫酸鹽類引發劑，該類引發劑首先在水相中分解生成自由基，繼而與溶於水中的單體分子引發聚合併進行鏈增長，形成了一端帶有親水基團（-SO4）的自由基活性鏈齊聚物，使齊聚物本身具有表面活性劑的作用，當這些齊聚物達到臨界膠束濃度時，彼此靠攏在一起形成膠束，並增溶單體，形成乳膠粒，穩定乳液；

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的聚偏氟乙烯無皂乳液聚合，聚合時，為了保證引發劑和調節劑在釜中各個位置的均勻度同時又能保證合適的反應速度，《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》將引發劑和調節劑稀釋到一定濃度加入，同時採取連續加藥方式，從而保證了產品分子量的均勻度。

改善效果

無皂乳液聚合是乳液聚合中的一種，但不加乳化劑，無皂乳液聚合比使用乳化劑的乳液聚合更潔淨；《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的分散介質是水，加少量氟碳溶劑起到助溶的作用，引發劑引發聚合後還可起到一定的乳化作用。《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的無皂乳液聚合法製備聚偏氟乙烯，可避免了懸浮聚合和乳液聚合必須加入昂貴助劑並且複雜的水洗工藝的缺點。工藝操作簡單，製造成本低，製備的聚偏氟乙烯樹脂不但潔淨性好，且具有較高的分子量和較窄的分子量分布能夠滿足鋰電池對電極粘結劑粘度的要求（鋰電池對產品粘度的要求粘度範圍2.5-15.0帕·秒）。從而即保證了產品具有良好的加工性能，又具有高粘結性和高穩定性。《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》首次提供了一種鋰電池電極粘結劑專用高潔淨度、適中粘度PVDF生產聚合工藝，該生產工藝簡單，聚合產品化學穩定性好、粘結性強。

技術領域

《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》涉及一種聚偏氟乙烯的聚合方法，具體涉及一種鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，屬於高分子技術領域。

權利要求

1.一種鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，包括步驟如下：

（1）向反應釜中加入水、沸程為80-120攝氏度的氟碳溶劑和pH緩衝調節劑，抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度；所述氟碳溶劑:水=1:10~15重量比，pH緩衝調節劑占水重量的0.01～0.08質量分數；

（2）反應釜升溫至80-85攝氏度，通入單體偏氟乙烯至釜壓2.0～2.2兆帕，攪拌，加入無機過硫酸鹽引發劑，首次過硫酸鹽引發劑加量占水重量0.005～0.1質量分數，開始聚合反應，保持溫度84-86攝氏度，釜壓維持在2.0～2.2兆帕，反應15-20分鐘，再勻速補加無機過硫酸鹽引發劑，同時勻速加入分子量調節劑；單體偏氟乙烯總量與步驟（1）反應釜中加入水的用量的比例為0.1～1:1重量比；分子量調節劑用量為反應單體總重量的0.01-5.0質量分數；

（3）保持釜溫釜壓恆定，當單體反應量達到規定重量時，停止反應；

（4）回收未反應的單體，加熱回收氟碳溶劑、分離出聚偏氟乙烯產品、烘乾；製備的聚偏氟乙烯分子量100萬-120萬，分子量分布係數為1～2。

2.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特徵在於所述分子量調節劑為丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯。

3.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特徵在於步驟（2）中，首次過硫酸鹽引發劑加量占水重量0.008～0.01質量分數。

4.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特徵在於步驟（2）中，補加的無機過硫酸鹽引發劑的量是無機引發劑首次加量的2-4重量倍。

5.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特徵在於步驟（2）中，勻速加入分子量調節劑所用時間為1-1.5小時。

6.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特徵在於步驟（2）中，所述無機過硫酸鹽引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；配製成濃度1-10質量分數的溶液，採用連續加入的方式注入。

7.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特徵在於步驟（2）中，所述分子量調節劑配製成濃度1-10質量分數的溶液，採用連續加入的方式注入。

8.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特徵在於製備的聚偏氟乙烯分子量105萬-110萬，分子量分布係數為1.4～1.6。

9.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法，其特徵在於向10升反應釜中加入6.5千克無離子水、0.5千克氟碳溶劑、質量濃度10%的磷酸氫銨溶液50克作pH緩衝劑；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度；儲槽內單體偏氟乙烯重量5.00千克然後對聚合釜升溫，同時往反應釜充入偏氟乙烯單體升壓，待反應釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵打入30克質量濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應，15分鐘後，用計量泵勻速打入70克質量濃度為2.0%過硫酸銨引發劑溶液和200克的濃度為3.0%的乙酸乙酯調節劑溶液，打入時間1.5小時；聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當單體反應量達到1.5千克時，停止反應，回收未反應的單體；加熱回收氟碳溶劑、分離產品、烘乾。

實施方式

實施例中所用氟碳溶劑為山東華夏神舟新材料有限公司產，執行標準：Q/DYS012-2007，技術指標為：外觀，無色透明液體；沸程，80～120攝氏度；餾出物含量，≥95%；密度（23攝氏度±1攝氏度），1.73～1.78克/毫升；pH值6～7；水份，≤100百萬分比濃度。實施例中聚合釜與反應釜同義。

• 實施例1

向洗淨的10升聚合釜中加入6.5千克無離子水、0.5千克氟碳溶劑、質量濃度10%的磷酸氫銨溶液50克作pH緩衝劑；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度為合格；配製總計100克質量濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液（引發劑），200克質量濃度為3.0%的乙酸乙酯溶液（調節劑），備用。儲槽內單體偏氟乙烯為5千克。然後對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充入偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵快速打入30克濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應，15分鐘後，用計量泵勻速打入剩餘的70克濃度為2.0%過硫酸銨引發劑溶液（補加引發劑）和200克的濃度為3.0%的乙酸乙酯調節劑溶液，打入時間1.5小時。聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當單體反應量達到1.5千克時，停止反應，回收未反應的單體。加熱回收氟碳溶劑、分離產品、烘乾，測試並包裝。

實施例2：以10升的聚合釜為例，向洗淨的聚合釜中加入6.5千克無離子水、0.5千克氟碳溶劑、pH緩衝劑50克10%的磷酸氫銨溶液；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度為合格；配製總計80克質量濃度為2.5%的過硫酸銨水溶液（引發劑），200克質量濃度為3.0%的乙酸乙酯溶液（調節劑），備用。然後對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵快速打入24克濃度為2.5%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應，15分鐘後，用計量泵勻速打入剩餘的56克濃度為2.5%過硫酸銨引發劑溶液和200克的濃度3.0%調節劑乙酸乙酯溶液，打入時間1.5小時。聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當單體反應量達到1.5千克時，停止反應，回收未反應的單體。加熱回收氟碳溶劑、分離產品、烘乾，測試並包裝。

下面結合乳液聚合、懸浮聚合的比較例進行對比，進一步說明《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》的優良效果。

• 比較例1：

以10升的聚合釜為例，向洗淨的聚合釜中加入7.0千克無離子水、40克全氟辛酸銨溶液、pH緩衝劑50克10%的磷酸氫銨；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度為合格；然後對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵快速打入30克濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應，15分鐘後，用計量泵勻速打入剩餘的70克濃度為2.0%引發劑溶液和30克的20.0%調節劑溶液（乙酸乙酯），打入時間1.5小時。聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當單體反應量達到1.5千克時，停止反應，回收未反應的單體。加熱回收氟碳溶劑、分離產品、烘乾，測試並包裝。

• 比較例2：

以10升的聚合釜為例，向洗淨的聚合釜中加入7.0千克無離子水、pH緩衝劑50克10%的磷酸氫銨溶液；抽空、除氧，至氧含量≤20百萬分比濃度為合格；然後對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達到85攝氏度、釜壓達到2.0兆帕，用計量泵快速打入30克濃度為2.0%的過硫酸銨水溶液，開始聚合反應，15分鐘後，用計量泵勻速打入剩餘的70克濃度為2.0%引發劑溶液和30克的20.0%乙酸乙酯調節劑溶液，打入時間1.5小時。聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當單體反應量達到1.5千克時，停止反應，回收未反應的單體。加熱回收氟碳溶劑、分離產品、烘乾，測試並包裝。

實施例1、實施例2與比較例1、比較例2相比較，結果是實施例1-2聚合物的雜質含量和溶液粘度都遠好於比較例。實施例1、實施例2與比較例1、比較例2相比較，所得聚合物分子量適中、分子量分布窄、熱化學穩定性顯著增高，聚合物物化性能得到較大改善。上述各實施例及對比例的溶液粘度、雜質含量、分子量及其分布及聚合產品其它性能示於表1。

表1PVDF產品性能對比

表1

榮譽表彰

2018年12月20日，《鋰電池電極粘結劑用聚偏氟乙烯的無皂乳液聚合方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。