鈉鎢青銅

鈉鎢青銅緊密堆積結構與化學惰性及金屬光澤、導電性等，使之有可能成為新型固體電解質。

基本介紹

• 中文名：鈉鎢青銅
• 外文名：Sodium Tungsten Bronze
• 化學式：NaxWO3

組成與結構

鈉鎢青銅（NaxWO3）的晶體結構受x值的影響，當x＜0.1 時，NaxWO3為WO3結構，即以WO6八面體為結構單元的立方晶體。當0.1＜x＜0.35 時，NaxWO3為四方晶體。當0.35 ＜x＜1時，NaxWO3為有Na+空位的鈣鈦礦結構。這兩種晶體結構中也都含有WO6八面體結構單元，在不同溫度下，WO6八面體可向不同方向伸縮，使其晶體結構隨溫度的變化由立方向四方、正交、三方或六方晶系變化，這就為合成具有不同特性的新型材料提供了可能性。

晶格缺陷

NaxWO3相當於NaWO3去掉(1 -x)個Na+離子，NaWO3屬於完整的鈣鈦礦晶體結構，鈣鈦礦晶體為立方晶系，晶格中所有結點分別為Na+、W(v)，O2-等質點全部占據，不存在空位，但當NaWO3失去Na+成為NaxWO3時，晶格中便出現(1-x)個Na+空位，Na+空位造成了晶格的不完整性，從而使NaxWO3出現正離子單離子晶格缺陷。

合成及組成

電鏡照片NaxWO3中的x值由合成條件決定，高溫下Na+可擴散進入晶格或由晶格中擴散出來，從而使NaxWO3中鈉含量發生變化。用鎢酸鈉和三氧化鎢混合物在加熱條件下選用適當還原劑還原即可合成，常用還原劑為W、WO2、H2等，也可電解鎢酸鈉和三氧化鎢熔融物製備，其製備反應方程式如下：

3xNa2WO4+ (6-4x) WO3+xW=6NaxWO3

xNa2WO4+ (2 -2x) WO3+xWO2=2NaxWO3

xNa2WO4+ (2 -x) WO3=2NaxWO3+x/2O2

組成與性質

緊密堆積結構與化學惰性及金屬光澤

NaxWO3為有缺陷偽ABO3型鈣鈦礦結構，在這種結構中，O2-和Na+共同以立方緊密堆積排列，W與O形成WO6八面體且共用頂點O，Na+處於WO6八面體之間的空隙中，整個晶體不存在分立的陽離子Na+和含氧酸根b 陰離子WO3-，它屬於複合氧化物結構而不是含氧酸鹽結構，因此與同為ABO3組成的碳酸鈣結構的化合物不同，NaxWO3可抵抗除氫氟酸外的一切酸，且不溶於水，顯示出對酸的極端化學惰性。正是由於NaxWO3的緊密堆積結構，使其具有明亮的金屬光澤和不活潑金屬性質，因此鈉鎢青銅可以用作優良的耐酸腐蝕材料。

NaxWO3中W的不穩定氧化態及其還原性

如前所述，NaxWO3中W的平均氧化數在V -VI 之間，有xmol W 為+V 氧化態，而W的最穩定氧化態是+VI，這一特點使NaxWO3在鹼性條件下具有較強的還原性，NaxWO3在加熱條件下被空氣氧化，可溶於暴露於空氣中的強鹼溶液，也可還原硝酸銀的氨化水溶液。

NaxWO3的x值與其顏色Na3WO3都具有鮮艷的顏色，其顏色隨x值的變化而變化。晶體顯色的原因是晶體中存在能吸收可見光的缺陷，這種缺陷稱為色心。如前所述，NaxWO3中存在(1-x)個Na+空位，x 個W(v)和(1-x)個W(VI)每出現1個Na+空位，就有一個W(V)失去電子成為W(VI)，電子可存於晶格空隙，也可占據空位，當空位被電子占據就有可能成為色心，色心中的電子吸收一定波長的光，由基態躍遷到激發態，便能使晶體顯色。此外，NaxWO3中W具有兩種氧化態，這種混合氧化態化合物中的電子很容易產生荷移躍遷，電子在W(V)和W(VI)原子之間躍遷，對可見光產生較強吸收，也使NaxWO3晶體顯色。NaxWO3中的X值不同，產生躍遷的電子吸收可見光的波長不同，從而導致晶體的顏色不同。當X 值較大時，電子躍遷主要吸收具有高能量的短波蘭紫光，而使晶體顯黃橙色;隨著X 值的減小，電子躍遷吸收光的波長向能量較小的長波紅橙光移動，而使晶體顯蘭紫色。

NaxWO3的組成及其導電性

鈉鎢青銅具有導電性，其導電性與組成有關。當x＞0.25 時，NaxWO3表現金屬的導電性， 導電率隨溫度升高而減小。當x＜0.25 時，NaxWO3則表現半導體的導電性，電導率隨溫度的升高而增大。鈉鎢青銅這種特殊的導電性能，使之有可能成為新型固體電解質(又稱快離子導體)材料，已有NaxWO3用作離子可逆電極的報導。固體電解質的合成和研究是當前無機固體化學的一個十分活躍的領域，優良的快離子導體的離子淌度與電解質水溶液的離子淌度接近，具有與強電解質水溶液相當的導電性。固體電解質取代通常的電解質溶液，已成為電化學的一場革命。因此，對鎢青銅系列化合物的研究和套用，將具有十分良好的套用前景。