《鈀催化二氧化碳與1,3-丁二烯反應選擇性的調控研究》是依託大連理工大學,由馮秀娟擔任醒目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：鈀催化二氧化碳與1,3-丁二烯反應選擇性的調控研究
- 依託單位：大連理工大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：馮秀娟
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
二氧化碳是地球上最多的碳源，也是地球上造成溫室效應的主要氣體，其活化與轉化、資源化利用，已引起人們的普遍關注。隨著國內一批千萬噸煉油項目陸續在撫順、天津、青島等地建成投產，1,3-丁二烯的生產能力將達到250萬噸/年，而實際需求約160萬噸/年，將出現供大於求的局面。因此，開發1,3-丁二烯的新利用途徑，具有現實意義。本項目擬研究鈀催化的二氧化碳與1,3-丁二烯的可控調聚合反應，解決該反應選擇性差的科學問題，按目的要求選擇性地合成鏈狀羧酸酯和環狀δ-內酯，進而獲得高級脂肪酸、醇及聚酯高分子，實現二氧化碳的資源化和1,3-丁二烯的高附加值化。
結題摘要
二氧化碳是地球上最多的碳源，也是地球上造成溫室效應的主要氣體，其活化與轉化、資源化利用，已引起人們的普遍關注。隨著國內一批千萬噸煉油項目陸續在撫順、天津、青島等地建成投產，1,3-丁二烯的生產能力將達到250萬噸/年，而實際需求約160萬噸/年，將出現供大於求的局面。因此，開發1,3-丁二烯的新利用途徑，具有現實意義。本項目首先以三苯基膦為母體結構，通過在苯環鄰位引入環狀仲胺基團，合成了一系列穩定的新型P,N-配體L1–L7，並將其套用於鈀催化1,3-丁二烯與CO2的反應。研究結果表明，4-（2-（二苯基膦）苯基）嗎啉（L2）/Pd2(dba)3是選擇性合成δ-內酯2的最佳催化劑體系。在最佳化的反應條件下，δ-內酯2的收率和選擇性分別達到60%和79%，從而首次實現將三芳基膦配體套用於高選擇性合成δ-內酯2。由配體1-（2-（二苯基膦）苯基）哌啶（L1）及L2合成的鈀配合物C1和C2的單晶結構表明，新製備的膦配體具有P,N-雙齒配位特性。其次，本項目研究了自由基引發劑和有機鋁化合物催化δ-內酯2的聚合反應，對催化劑用量、反應時間以及溫度進行了考察，使用紅外波譜及氫核磁共振波譜對聚合物結構進行了表征。結果表明，使用三異丙醇鋁催化，單體與催化劑摩爾比為200:1，在80 ºC反應24小時，可以得到分子量1.15萬，分散係數2.01的雙鍵聚合高分子聚合物。最後，本項目設計合成了兩種可嫁接於介孔材料SBA-15內表面的新型P,N-雙齒配體11和12，通過交換配體的方式製備了Ph-SBA-15-S-DPPM-Pd和Ph-SBA-15-N-DPPM-Pd兩種負載鈀催化劑，並採用UV、XRD、BET、SEM和TEM等分析手段對製備的兩種SBA-15負載鈀催化劑進行了詳細的表征。結果表明，改性後的介孔材料以及製備的兩種SBA-15負載鈀催化劑仍保持了介孔材料的二維六方結構，只是孔徑、比表面積和孔容有所降低。將這兩種負載鈀催化劑套用於1,3-丁二烯與CO2的調聚反應中，並通過對反應條件的最佳化，結果發現：Ph-SBA-15-S-DPPM-Pd對調聚反應沒有催化活性，而Ph-SBA-15-N-DPPM-Pd對調聚反應也只有較低的催化活性。
