金屬-有機框架材料

金屬-有機框架（Metal-Organic Frameworks），簡稱MOFs，是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。

基本介紹

• 中文名：金屬-有機框架
• 外文名：Metal-Organic Frameworks
• 縮寫：MOFs
• 類別：化學，材料科學

材料概述

[Zn4O(BDC)3](DMF)8(C6H5Cl)（MOF-5，H2BDC = 1,4-苯二甲酸，DMF = N,N-二甲基甲醯胺）的合成與表征具有開創性意義，它是一個典型的MOFs 材料。

在MOFs 中，有機配體和金屬離子或團簇的排列具有明顯的方向性，可以形成不同的框架孔隙結構，從而表現出不同的吸附性能、光學性質、電磁學性質等。MOFs 在現代材料學方面呈現出巨大的發展潛力和誘人的發展前景。

合成方法

MOFs 通常採用的合成方法與常規無機合成方法並沒有顯著不同，蒸發溶劑法、擴散法（又可細分為氣相擴散、液相擴散、凝膠擴散等）、水熱或溶劑熱法、超聲和微波法等均可用於MOFs 合成。

這些方法中，尤以水熱或溶劑熱法最為重要，絕大多數MOFs 用水熱或溶劑熱法合成。水熱或溶劑熱法屬液相化學法的範疇，是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學合成方法。

表征方法

基礎方法：單晶X射線衍射分析

其他常規表征方法：粉末X射線衍射分析、傅立葉變換紅外光譜、紫外-可見光譜、元素分析、熱分析等。

功能材料測試：吸附、光、電、磁等性質測試

MOFs特點

多孔性及大的比表面積

孔隙是指除去客體分子後留下的多孔材料的空間。多孔性是材料套用於催化、氣體吸附與分離的重要性質。材料的孔徑大小直接受有機官能團的長度影響，有機配體越長，除去客體分子後材料的孔徑越大。在實際套用中，選擇不同的有機配體可以得到不同孔徑大小的材料，氣體吸附與分離一般選擇孔徑相對小、孔隙率高的MOFs材料;催化套用則選擇孔徑大的MOFs材料。此外，對於蛋白質或肽段的吸附與分離，可根據材料的分子篩效應和性質，對其按分子的大小或相互作用力的不同進行分離。

比表面積是評價多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指標，因此人們不斷改變MOFs材料金屬中心和連線臂的主要目的之一就是使材料具有更大的比表面積。例如，Yaghi小組合成的較早的MOFs材料MOF-5，其比表面積約為 3 000 m/g; 2004年，他們報導的MOF-177，比表面積可達到 4 500 m/g，是當時報導的MOFs材料中比表面積最大的一種;2010年，他們合成出MOF-210，其BET比表面積達 6 240 m/g， Langmuir比表面積更高達 10 400 m/g，這個值已經接近固體材料比表面積的極值。

結構與功能多樣性

MOFs材料可變的金屬中心及有機配體導致了其結構與功能的多樣性。MOFs材料金屬中心的選擇幾乎覆蓋了所有金屬，包括主族元素、過渡元素、鑭系金屬等，其中套用較多的為Zn、Cu、Fe等。不同金屬的價態、配位能力不同也導致了不同材料的出現。而對於有機配體的選擇，則從最早易坍塌的含氮雜環類配體過渡到了穩定性好的羧酸類配體;在解決了MOFs材料除去客體分子後坍塌的問題後，由於種類繁多的羧酸類配體可供選擇及修飾，人們合成了帶有一種或多種目的基團的混合MOFs材料，不同官能團的組合大大拓寬了MOFs材料的套用範圍。

不飽和的金屬位點

由於二甲基甲醯胺（DMF）、水、乙醇等小溶劑分子的存在，未飽和的金屬中心與其進行結合來滿足配位需求，經過加熱或真空處理後可以去除這些溶劑分子，從而使不飽和金屬位點暴露。這些暴露的不飽和金屬位點可以通過與NH3、H2S、CO2等氣體配位而達到氣體吸附和分離的作用，也可以與帶有氨基或羧基的物質進行配位，從而使MOFs材料作為藥物載體或肽段分離的有效工具;此外，含有不飽和金屬位點的MOFs材料亦可作為催化反應的催化劑加速反應的進行。

經典MOFs結構

Yaghi小組的MOF系列、ZIF系列

Férey小組的MIL系列

發展趨勢展望

正面評價

過去數年已經製備了不同類型的MOFs材料，並在氫氣存儲、氣體吸附與分離、感測器、藥物緩釋、催化反應等領域都有重要的套用。隨著MOFs材料種類的日益增多以及複合MOFs材料的逐漸興起，MOFs材料將有不可估量的套用前景。在氣體吸附與分離方面，合成具有更高吸附性能的MOFs材料用於氫氣儲存、有毒有害氣體吸附與分離，可解決一部分人們面臨的日益嚴重的環境問題。在催化套用方面，利用不同金屬混合構建具有高效催化功能的複合MOFs材料將進一步提高催化效率。另外，在分離領域，製備具有磁性的複合MOFs材料可用於有毒有害物質、重金屬的吸附與分離以及複雜體系中目標蛋白質的提取與分離。特別在生物醫學領域，由於其可控的孔徑大小、功能基團以及良好的生物兼容性，製備納米級的MOFs材料用於活細胞中藥物緩釋與代謝、生命體活動的實時監測等，對人們了解生物體內重要的生命活動(如蛋白質的功能、蛋白質間的相互作用)、調控蛋白質的激活機制以及重大疾病相關的蛋白質調控通路等具有重大的生物學意義。因此，開發具有功能多樣性的MOFs以及複合MOFs材料，並套用於不同領域，將極大地促進學科間的相互發展。

其他評價

MOFs的套用被Nature、Science等頂級雜誌過分誇大，其科普意義遠大於實際意義。

MOFs的發展歷程，與納米材料、C60、石墨烯等具有驚人的相似性。和它們一樣，MOFs也是一個被Nature、Science“捧紅”的女明星，一個又一個新MOFs被合成、表征、發表，資料庫逐漸豐富，大量灌水的文章被愛斯維爾、斯普林格、威利等出版商發表。真的希望，MOFs的現狀是原始素材積累階段，而不是進入了瓶頸期。

擴展閱讀

黃春暉院士出版於2010年的《稀土配位化學：功能與套用》中部分章節介紹了稀土－MOFs材料的合成、性質、表征、套用。

南開大學程鵬教授任主編的《鑭系金屬有機框架》匯集了MOFs研究領域多位專家的綜述，閱讀之，可快速了解MOFs當前發展全貌。該書由斯普林格2015年出版。