基本介紹
- 中文名：酸鹼催化反應
- 屬性：化學反應
- 學科：化學
概述,固體酸鹼的定義和分類,固體酸鹼的強度和酸鹼量,重要的固體酸鹼催化劑,均相酸鹼催化反應機理,
概述
酸鹼催化反應是指由酸鹼催化劑催化的反應。
石油煉製和石油化工是催化劑最大的套用領域，在國民經濟中占有重要地位。在石油煉製和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應，都是在酸催化劑的作用下進行的。工業上用的酸催化劑，多數是固體。20世紀60年代以來，又發現一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。
固體酸鹼的定義和分類
固體酸：一般認為是能夠化學吸附鹼的固體，也可以了解為能夠使鹼性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。
前者簡稱為B酸，後者簡稱為L酸。
B酸B鹼的定義為：能夠給出質子的都是酸，能夠接受質子的都是鹼，所以B酸B鹼又叫質子酸鹼。
L酸L鹼的定義為：能夠接受電子對的都是酸，能夠給出電子對的都是鹼，所以L酸L鹼又叫非質子酸鹼。
固體酸鹼的強度和酸鹼量
B酸強度，是指給出質子的能力；L酸強度是指接受電子對的能力。酸強度通常用Hammeett函式H0表示，定義如下：
若一固體酸表面能夠吸附一未解離的鹼，並且將它轉變為相應的共軛酸，且轉變是藉助於質子自固體酸表面傳遞於吸附鹼，即：式中[B]a和[BH+]a分別為未解的鹼（鹼指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數的負對數，類似pH。若轉變是藉助於吸附鹼的電子對移向固體酸表面，H0越小酸度越強。
酸量：固體表面上的酸量，通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。
固體鹼的強度，定義為表面吸附的酸轉變為共軛鹼的能力，也定義為表面給出電子對於吸附酸的能力。鹼量的表示，用單位重量或者單位表面積鹼的毫摩爾數，即mmol/wt或mmol/m2。鹼量也叫鹼度，指鹼中心的濃度。
酸鹼對協同位：某些反應，已知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但鹼位或多或少地起一定的協同作用。有這種酸-鹼對協同位的催化劑，有時顯示更好的活性，甚至其酸-鹼強度比較單個酸位或鹼位的強度更低。例如ZrO2是一種弱酸和和弱鹼，但分裂C-H的鍵的活性，較更強酸性的SiO2-Al2O3高，也較更強鹼性的MgO高。這種酸位和鹼位協同作用，對於某些特定的反應是很有利的，因而具有更高的選擇性。這類催化劑叫酸鹼雙功能催化劑。
固體超強酸和超強鹼：固體酸的強度若超過100%硫酸的強度，則稱之為超強酸。因為100%硫酸的酸強度用Hammeett酸強度函式表示時為H0 = -11.9，故固體酸強度H0 < -11.9者謂之固體超強酸或超酸。
固體超強鹼是指它的鹼強度用鹼強度函式H-表示高於+26者。固體超強鹼多為鹼土金屬氧化物，或鹼土金屬與鹼金屬的複合氧化物。
重要的固體酸鹼催化劑
鹼土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體鹼催化劑。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑。Al2O3有多種不同的晶型變體。作為催化劑來說，最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3兩種，二者都系有缺陷的尖晶石結構。最穩定的是無水的α-Al2O3，它是O=離子的六方最緊密堆砌體，Al3+離子占據正八面位的2/3。各種變型的Al2O3在1470℃以上熔化，最終都轉變為α- Al2O3。
複合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要組分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要組分的SiO2- TiO2都是酸性催化劑。ZnO-SiO2無論誰為主要組分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/ Al2O3，加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物體系。Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原來只有L酸位，將MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等強度的L酸位在B酸位共存時有利於加氫脫硫的活性。L酸位和B酸位共存，有時是協同效應；有時L酸位在B酸位鄰近的存在，主要是增強B酸位強度，因此也就增加了它的催化活性。有的反應雖不為酸所催化，但酸的存在會影響反應的選擇性和速率。
γ- Al2O3表面有強酸部位和弱酸部位；強酸位是催化異構化反應的活性部位，弱酸位是是催化脫水反應的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在。一般涉及C-C鍵斷裂的反應，如催化裂化、骨架異構、烷基轉移和歧化反應，都要求強酸中心；涉及C-H鍵斷裂的反應如氫轉移、水合、環化、烷基化等，都需要弱酸中心。
均相酸鹼催化反應機理
酸鹼催化一般經過離子型的中間化合物，即經過正碳離子或負碳離子進行的。例如，AlCl3（L酸）作用下的苯與鹵代烴的反應（弗-克反應），反應機理是AlCl3是路易斯酸，接受電子對產生正碳離子。
在酸催化中包含了催化劑分子把質子轉移給反應物。因此催化劑的效率常與催化劑的酸強度有關。在酸催化時，酸失去質子的趨勢可用它的離解常數來衡量。所以酸催化常數應與酸的離解常數成比例。
對於鹼催化的反應，鹼催化常數應與鹼的離解常數成比例。 以廣義酸催化作用為例，一般機理是：反應物S先與廣義酸HA作用，生成質子化物SH+，然後質子轉移，得到產物P，並產生一個新質子，由於質子化物是一個活潑的中間體，可用穩態處理法，由於是稀溶液，可作為定值。
反應由步驟1控制，速率正比於廣義酸的濃度，是所謂廣義酸催化。
中間物反應極慢，反應由步驟2控制，速率正比於氫離濃度，是所謂氫離子催化。在一定pH下為一級反應，蔗糖在稀酸溶液中水解即為例。
更廣泛的說，廣義酸HA和氫離子都有影響，廣義鹼和氫氧離子也有作用，乃至沒有酸鹼催化劑時，反應也能有一定程度進行。在研究多相酸鹼催化反應機理和速率方程時，上述分析和推導可以提供借鑑作用。
