《鄰苯基苯酚連續精製生產方法》是鹽城市華業醫藥化工有限公司和南京工業大學於2006年10月30日申請的專利，該專利的申請號為2006100972973，公布號為CN1944364，授權公布日為2007年4月11日，發明人是張銀華、曾崇余、丁潔蓮、游本剛、李加軍。
《鄰苯基苯酚連續精製生產方法》涉及含有4－6％鄰環烷基苯酚雜質的粗鄰苯基苯酚經過石油醚重結晶的精製方法，連續精製過程特徵在於由混合、預冷卻、冷卻結晶、離心分離、乾燥等過程組成。採用該發明鄰苯基苯酚產品純度達99.7％以上，一次精製收率達85％以上，該方法適合於大規模連續化精製鄰苯基苯酚。
2009年，《鄰苯基苯酚連續精製生產方法》獲得第六屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
（概述圖為《鄰苯基苯酚連續精製生產方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：鄰苯基苯酚連續精製生產方法
- 公布號：CN1944364
- 公布日：2007年4月11日
- 申請號：2006100972973
- 申請日：2006年10月30日
- 申請人：鹽城市華業醫藥化工有限公司、南京工業大學
- 地址：江蘇省鹽城市亭湖區伍佑鎮通榆南路88號
- 發明人：張銀華、曾崇余、丁潔蓮、游本剛、李加軍
- 分類號：C07C39/12（2006.01）、C07C37/84（2006.01）
- 代理機構：南京天華專利代理有限責任公司
- 代理人：徐冬濤、袁正英
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
鄰苯基苯酚（OPP）是用途十分廣泛的精細化學品和有機中間體，可作為防腐、防霉劑，廣譜殺菌劑，用於水果保鮮，化妝品、木材的防腐，以及家庭、公共場所、游泳池和醫院的消毒，還可由它生產油溶性鄰苯基酚甲醛樹脂、非離子型乳化劑、合成染料、水基切削液等，近年來越來越多地用於合成新型高分子化合物、穩定劑以及阻燃高分子材料中間體等。2006年10月前中國國內外主要採用環己酮為原料，經縮合脫水得到二聚體—環己烯基環己酮，再經催化脫氫、精製得到OPP。
環己烯基環己酮脫氫製備OPP一般採用以0.5％Pt-K/γ-Al2O3催化劑，在350-380℃、氫氣氛條件下進行，脫氫產物中OPP含量在88％以上，其餘有未反應的環己烯基環己酮、中間產物鄰環烷基苯酚、副產物苯酚、聯苯、二苯呋喃等雜質。上述脫氫產物通過精餾可以去除苯酚、聯苯等低沸點化合物，OPP含量可提高到95％左右，但脫氫中間產物鄰環烷基苯酚等雜質通過精餾方法難以完全去除掉，影響OPP產品質量，使OPP不適合用於水果、蔬菜和日用化學品的殺菌和消毒。
關於OPP的精製在2006年10月前已有一些資料，DE2102476中報導，含有74％OPP的環己烯基環己酮脫氫產物，經過30塊理論板的塔和回流比為30:1精餾後，釜底物中OPP含量＞81％，採用石油醚重結晶後，OPP純度達到99％。JP8033417中報導，在脫氫產物中加入0.05-0.5％（wt）的C5-10的脂肪族或芳香族溶劑進行冷卻結晶，可以提高固相中的OPP含量，再用鹼和酸反覆處理，OPP純度可達到96.8-99.1％。CN1490293A中報導，含86-90％OPP的脫氫產物，用30％NaOH溶液加熱溶解，再用鹽酸酸化得到粗品，再經石油醚重結晶，得到≥99.5％的OPP產品。
上述研究和專利中均是實驗室間歇小試驗的結果，未涉及OPP精製工藝條件和設備，尤其是適合工業生產的工藝條件和設備。
發明內容
專利目的
《鄰苯基苯酚連續精製生產方法》的目的在於提供一種鄰苯基苯酚經過重結晶、離心分離和乾燥製得純度99.7％以上的鄰苯基苯酚產品的連續精製方法，以及適用於工業生產的相關的工藝條件。
由環己酮縮合脫水得到二聚體—環己烯基環己酮在Pt/γ-Al2O3催化劑存在下經催化脫氫，脫氫產物中OPP含量一般在88％以上，其餘有未反應的環己烯基環己酮、中間產物鄰環烷基苯酚、副產物苯酚、聯苯、二苯呋喃等雜質。脫氫產物經過精餾，切割掉低沸點化合物，OPP含量可提高到95％左右，其中主要雜質是鄰環烷基苯酚等，含量在4-6％作為連續精製的原料（A）。
精製採用重結晶工藝，所用溶劑為石油醚，沸程範圍在45-65℃。利用雜質鄰環烷基苯酚在石油醚中溶解度大而OPP在石油醚中溶解度小的特點，經重結晶後可將鄰環烷基苯酚等雜質除去，而重結晶後的OPP純度可達99.7％以上。
技術方案
《鄰苯基苯酚連續精製生產方法》製備步驟由混合、予冷卻、冷卻結晶、離心分離、乾燥過程組成，詳見附圖。
精製原料（A）和石油醚（B）連續進入帶攪拌混合釜1進行混合，石油醚和精製原料（A）的質量比例為0.5-2.5:1（wt），混合釜的溫度為50-65℃。其中原料（A）OPP含量達95％左右，主要雜質是含量在4-6％鄰環烷基苯酚等，石油醚（B）沸程範圍在45-65℃。
精製原料（A）和石油醚的混合物連續進入帶攪拌予冷卻釜2，釜夾套通冷卻水冷卻，使予冷釜溫度維持在40-50℃，OPP在釜中保持少量結晶的狀態，然後進入三隻串聯的結晶器中冷卻結晶，每個結晶器保持一定的溫度梯度，最後一個結晶器溫度控制在0-20℃，在串聯的結晶器中總停留時間為6-16小時。
三隻串聯的結晶器3、4、5，結晶器中帶攪拌，可以是錨式、框式或螺旋式，三隻結晶器控制不同的溫度，優選分別為30-40℃、20-30℃和0-20℃，每個結晶器停留時間基本相同。
從最後一隻結晶器流出的OPP細晶和石油醚混合物連續進入高速離心機6中，經過離心分離，固體結晶中濕含量在5％以下，離心機（市售）可以是立式，也可以是臥式。
其中所述的混合釜、予冷卻釜、結晶器的材質為不鏽鋼。
從離心機出來的固體結晶通過螺旋輸送器7和提升機8進入盤式連續乾燥機9，在N2氣流和30-50℃溫度下加熱乾燥，脫除固體結晶中的石油醚，乾燥後的OPP產品從盤式連續乾燥機底部連續排出，經計量器10計量後包裝，OPP產品純度達99.7％以上，OPP一次精製收率達85％以上。盤式乾燥機頂部出來的尾氣經冷卻器11冷卻到0--10℃，回收石油醚在貯槽12中，N2氣經羅茨風機13和予熱後循環進入盤式乾燥機。
有益效果
1）採用混合、予冷卻、冷卻結晶、離心分離、乾燥等過程組成的連續精製工藝流程，實現了OPP連續精製工業化生產。
2）控制石油醚和粗OPP的比例及結晶溫度，使OPP產品純度達99.7％以上，OPP一次精製收率達85％以上。
3）採用氮氣作為乾燥氣，且密閉循環，保證石油醚充分回收和生產的安全性。
附圖說明
圖1為OPP連續精製工藝流程圖。
其中1-混合釜，2-予冷卻釜，3、4、5-結晶器，6-高速離心機，7-螺旋輸送器，8-提升機，9-盤式乾燥機，10-計量器，11-冷卻器，12-貯槽，13-羅茨風機。
權利要求
1.《鄰苯基苯酚連續精製生產方法》製備步驟包括混合、予冷卻、冷卻結晶、離心分離、乾燥過程；其中冷卻結晶過程在三隻串聯的結晶器中進行，最後一個結晶器溫度控制在0-20℃，在串聯的結晶器中總停留時間為6-16小時。
2.根據權利要求1所述的連續精製方法，其特徵在於混合過程中連續進入混釜精製原料和石油醚的質量比例為0.5-2.5:1。
3.根據權利要求1所述的連續精製方法，其特徵在於控制混合過程中混合釜的溫度為50-65℃，予冷卻過程中予冷卻釜溫度在40-50℃。
4.根據權利要求1所述的連續精製方法，其特徵在於冷卻結晶過程在三隻串聯的結晶器中進行，三隻結晶器控制不同的溫度，分別為30-40℃、20-30℃和0-20℃，每個結晶器停留時間相同。
5.根據權利要求1所述的連續精製方法，其特徵在於乾燥過程採用盤式連續乾燥機乾燥，並在N2氣流和30-50℃溫度下加熱乾燥。
6.根據權利要求1或5所述的連續精製方法，其特徵在於乾燥過程中充入N2，N2氣流密閉循環，乾燥機頂部出來的尾氣冷卻到到0-10℃回收石油醚，N2氣循環使用。
7.根據權利要求1或5所述的連續精製方法，其特徵在於混合釜、予冷卻釜、結晶器的材質為不鏽鋼。
實施方式
實施例1
環己酮縮合脫水得到的二聚體—環己烯基環己酮經催化脫氫的產物精餾後得到OPP含量95％以上餾份，主要雜質鄰環烷基苯酚在4.5％，作為連續精製的原料（A）與石油醚均以250千克/時的速率進入帶攪拌2000升不鏽鋼混合釜1進行混合，混合釜溫度維持在60℃，再連續進入帶攪拌2000升不鏽鋼予冷卻釜2，釜夾套通28℃冷卻水冷卻，使予冷釜溫度維持在38℃，然後進入三隻串聯的不鏽鋼結晶器3、4、5。三隻不鏽鋼結晶器容積均為2000升，帶螺旋式攪拌，通過控制冷凍水溫度和通入量使三隻結晶器溫度分別為30℃、20℃和14℃，物料在三隻結晶器中總停留時間約為10小時。
從第三隻結晶器流出的OPP細晶和石油醚混合物連續進入臥式高速離心機6中，經過離心分離，固體結晶中濕含量在5％以下。
從離心機出來的固體結晶通過螺旋輸送器7和提升機8進入盤式連續乾燥機9，盤式連續乾燥機共有30層，N2氣流予熱到45℃進入盤式連續乾燥機，通過控制盤夾層加熱熱水溫度，使盤式連續乾燥機溫度在35℃左右，將固體結晶中的石油醚汽化到石油醚中，乾燥後得到205千克/時OPP產品，從盤式連續乾燥機底部連續排出，經計量器10計量後包裝。經分析，OPP產品純度達99.8％，OPP一次精製收率達86.1％。盤式乾燥機頂部出來的尾氣經冷卻器11冷卻到5℃，回收的石油醚約10千克/時，收集在貯槽12中，N2氣經羅茨風機13和予熱後循環進入盤式乾燥機。
實施例2
在與實施例1相同的OPP連續精製系統中採用不同的精製條件，其結果如表1。
No. | A（千克/時） | B（千克/時） | 溫合釜溫度（℃） | 予冷釜 溫度（℃） | 1#結晶 器溫度（℃） | 2#結晶 器溫度（℃） | 3#結晶器溫度（℃） | 產品純度（℃） | OPP收 率（％） |
2-1 | 200 | 100 | 60 | 38 | 30 | 20 | 16 | 99.7 | 85.1 |
2-2 | 200 | 300 | 55 | 35 | 30 | 20 | 0 | 99.7 | 88.0 |
2-3 | 150 | 150 | 60 | 40 | 35 | 22 | 15 | 99.9 | 86.5 |
2-4 | 200 | 200 | 58 | 45 | 38 | 25 | 10 | 99.8 | 86.0 |
榮譽表彰
2009年，《鄰苯基苯酚連續精製生產方法》獲得第六屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
