基本介紹
- 中文名：透射光譜電化學
- 外文名：transmission spectro-electrochemistry
- 運用領域：化工學
- 屬於：光譜電化學
紫外-可見光譜電化學技術,光譜電化學方法,光譜電化學裝置,光譜電化學技術,電化學的發展趨勢,
紫外-可見光譜電化學技術
電化學紫外光譜技術按照光與電極的作用方式可分為透射法和反射法。
透射光譜技術
電化學透射光譜以光透明電極(Optically Transparent Electrode，OTE)或光透明薄層電極(Optically Transparent Thin—layer Electrode，OTTLE)為研究電極，控制電極電勢，測量入射光束垂直橫穿電極及溶液以後，或掠射過平行電極表面的擴散層後的吸收光譜，檢測電極附近溶液中的光吸收光譜。
光透電極可以是一種半導體的薄膜(例如
或
)，或是一種沉積在玻璃、石英或塑膠基底上的金屬(如金或鉑)；它們也可以是每厘米由幾百根細絲所構成的微柵極格線。薄膜OTEs的表面是相當平整均勻的，但微柵極格線不是平面的，是由不透光的金屬和透光部分構成。另一方面，如果電化學試驗的時間足夠長，擴散層的厚度將變得較孔的尺寸大，微柵極格線OTEs的行為類似於平板電極。這樣擴散場使電極成為一維的，並且包括孔隙在內橫截面積等於整個電極的設計面積。
圖1
圖1透射法常用實驗模式如圖1所示。工作電極密封在含有電活性物質溶液的工作腔內(例如，在兩個顯微鏡玻片之間，間距為0.05mm～0.5mm)。工作腔由毛細管作用填充，溶液與一個較大的容器中的溶液連通，參比和對電極也放置在較大的容器中。此種實驗模式可以進行循環伏安法、本體電解和電量試驗，但在電解池中也需要有可得到吸收光譜的裝置。
光譜電化學方法
在研究配合物電極過程中，為更好地探明反應物、申間體、生成物的存在與變化，更好地了解其反應機理，有必要對電化學池進行原位跟蹤檢測．正如前面各章所述，配合物具有各種各樣的光譜特徵，於是便產生了光譜電化學方法。
光譜電化學裝置
光譜電化學裝置，依光譜儀的不同而不同．常用方法有透射光譜法、鏡面反射法和橢圓法、內反射光譜、光聲能譜和光熱能譜、Raman光譜、電子和離子能譜(包括X射線光Auger電子能譜、低能電子衍射和質譜)和電子自旋共振等等。
這裡最常用的光譜電化學技術是透射光譜法和電子自旋共振，其它方法多用於研究電極材料、電極表面或附近的變化等，當然，像Raman光譜，也可用來研究電解產物，只是不作為這裡的重點。
最簡單的光譜電化學實驗就是將光束直接通過電極表面，並測量在電極過程中產生和消耗物質引起的吸收率或吸收波長的變化。
圖1是透射光譜電化學的實驗裝置示意圖。
圖1
圖1OTE是工作電極，它必須是光學透明的，可以是半導體薄膜(例如
或
)，也可以是沉積在玻璃、石英或塑膠基底上的金屬(如Au或Pt)，或者是細絲網“微型柵”，每厘米大約有幾百根絲，膜是很平坦均勻的電極表面，而微型柵則是不平的．它是由不透明的本體金屬和透明的孔構成的交替區域的結構。
圖2
圖2電化學一ESR實驗使用許多不同的樣品電解池裝置．對於控制電位電量法或整體電解實驗中產生的非常穩定的自由基離子或自由基物質，樣品可以在惰性氣氛下抽取到一個扁平或圓柱形的ESR樣品管中[圖2(a)]也常使用把工作電極放在ESR腔內，輔助和參比電極放在腔外裝置中的電解池，例如像圖2(b)那樣三支電極都插入電解池的裝置，則可同時進行電化學-ESR實驗(SEESR)。
光譜電化學技術
透射實驗可以研究在電極電位階躍或掃描時吸收率與時間的關係，也可以研究波長掃描得到的電解產生的物質的光譜。把電解池放入分光光度計中，就可以達到實驗目的。如果希望在較短時間內跟蹤光譜的變化，則需要一個快速掃描體系。在以很高的速度重掃描復時，為了改善光譜的質量j信號平均的辦法是有效的。
利用透射光譜電化學池可以謄接監控電解產物，它會給出反向計時電流法或反向計時電量法的許多判斷性特徵。當產物完全穩定時，將Q(電量)和吸收率等對時間作圖，發現Q和A均與
成正比。
如果Q或A與不呈線性關係，就說明偶聯著均相反應。
如果我們考察電解過程中的光譜圖，將會得到反應物和產物的不同吸收峰，並可根據吸收強弱的變化，得出其平衡電位及電子轉移數等。
電化學的發展趨勢
在20世紀的最後20年中，傳統的電化學理論已近完備，並且隨著微電子技術的發展和計算機的廣泛使用，電化學儀器的功能日益強大，精度不斷提高。這使得電化學的研究領域不斷拓寬，電化學向其他學科的滲透目益深入。可以說，電化學已經成為研究導體和半導體表面電荷轉移、能量轉化、信號傳遞的理論基礎之一，電化學的實驗技術成為研究表面物理、化學、生物學問題的重要手段。進入21世紀後，電化學的發展仍然呈現出向多學科滲透的特點，電化學不斷地與其他學科形成交叉研究領域或交叉學科。在這一過程中，電化學理論不斷得到豐富和發展，同時其他學科中的實驗技術也逐漸滲入電化學領域，形成新的電化學實驗技術。另外，物理學、化學、生物學和材料科學的發展也給電化學提出了新的問題，這些新問題也是電化學本身發展必須從理論I二或實驗技術上加以解決的。因此，電化學這一物理化學中的古老分支在21世紀迎來了新的發展契機。
光譜電化學
光譜電化學是人們將光譜技術引入電化學領域的產物，是當今電化學發展的一個重要方向。光譜電化學不僅具有電化學的傳統優勢，而且還結合了光譜實驗技術的靈敏度高、檢測速度快、對體系擾動小、可現場實時檢測等優點。它一經出現就得到了電化學家的普遍認可並得到了迅速發展。目前，光譜電化學主要有以下幾類：紫外和可見光譜電化學，紅外光譜電化學，拉曼光譜電化學。橢圓偏振光譜電化學等。紫外和可見光譜電化學是一種透射光譜電化學技術，它需要在透光電解池中進行測量，因此要求工作電極必須透光，如氧化銦錫導電玻璃、鉑或金微柵格線電極。並且反應物或者產物在紫外和可見光區有吸收。通常用一束光照射電解池，測量在電極過程中由於物質的消耗或生產引起的吸光度的變化，從而獲得光譜。紫外和r叮見光譜電化學對研究包含共軛體系電荷轉移機理十分有效。紅外光譜電化學通常採用反射模式，它可以現場監測電極表面和距離電極表面很近的液層中的分子振動信號。利用紅外光潛電化學技術．人們可以研究電極表面分子的吸附狀態隨電極電位的變化情況，呵以在分子水平系統地研究電化學反應的進行過程。與紅外光譜相似，拉曼光譜也是振動光譜，它可以提供與紅外光譜互補的分子、離子振動信息。因此拉曼光譜電化學也能夠在分子水平上研究電化學反應。對於拉曼光譜電化學，值得一提的是粗糙化的電極表面對拉曼信號具有極大的增強作用，使電化學環境下的表面增強拉曼光譜檢測具有極高的靈敏度。電化學表面電漿共振譜可以提供精確的表面厚度和介電常數信息，目前已經廣泛套用於電極表面自組裝單分子膜、電化學沉積層、生物分子的吸附層的表征中。電化學橢圓偏振光譜也能夠現場觀察不同電化學條件下電極表面膜層的形成和發展過程，對電化學聚合、表面陽極鈍化等眾多表面生長過程的研究有重要價值。
