軟酸

軟酸（soft-acid）即路易斯酸，具有體積大、正電荷少、易極化、易失去電子、易形成共價性較強的鍵的物質。軟酸易與軟鹼生成穩定的絡合物；軟酸不易與硬鹼生成絡合物，或生成的絡合物不穩定，常見的Cu+、Ag⁺、Hg⁺、Cd²⁺等，均屬軟酸。軟硬酸鹼的溉念，是對路易斯酸鹼概念的發展。

基本介紹

• 中文名：軟酸
• 外文名：soft-acid
• 來源：路易斯酸鹼概念

軟酸為中心離子的配位催化

低價金屬離子配合物和反饋鍵起主導作用的配位絡合催化劑，包括第一周期低價過渡金屬與CO、烯烴的配合物，以及第二、三周期過渡金屬的烯烴配合物。

烯烴的氫醛化反應（羰基合成，OXO-synthesis），雙鍵異構化和N₂分子的配位活化都是具有重要意義的催化反應。

軟酸配合物的性質

Pauling提出的化合物電中性原則是普遍法則，配合物當然不能例外，中心離子的正電荷須由配體的負電荷來中和。另一個規則就是前述的有效原子序數規則（EAN），這個規則對典型元素是成立的，但對過渡元素就缺乏普遍適用性了。前面已經介紹過，有些過渡金屬配合物很穩定，但不符合EAN規則，這是因為過渡金屬的d、f軌道在形成配位鍵時，能發揮特有的穩定性。

例如降低中心離子的原子價，這意味著從外界加入了電子，電子數增加了，為了維持配合物的穩定性，根據電中性原則須設法（例如氧化反應）把這部分電子移出。如果仍要維持中心離子的低價狀態，而又使配合物有一定的穩定性，就只好把這部分電子通過。給予，或暫存到配體的低能空軌道的辦法，在配合物分子內部解決。

第二、三周期過渡金屬的電負性與碳原子相近，4d、5d軌道又與配體分子軌道顯著重疊，低價態自不待言，正常價態（+2，+3，+4）也能形成M--C的σ鍵，能形成CO、烯烴配合物，它們比第一周期過渡金屬配合物更穩定。

第一周期低價過渡金屬離子和第二、三周期過渡金屬離子，能與含碳化合物形成π鍵和σ鍵配位，這種配位可用於調控有機化合物的某些反應。例如：

離子反應例證

雙鍵移動及異構化

固體酸可由強質子加成一脫離來催化烯烴的雙鍵異構化。本節介紹的催化過程是由第一周期低價過渡金屬丌配合物（如羰基、羥羰基配合物），以及第二、三周期過渡金屬化合物，特別是鹵化物來實現的。

Cramer等報導Rh^Ⅰ、Pt^Ⅱ、Pd^Ⅱ、Ni_i⁰和Fe⁰化合物，在能提供氫源的共催化劑（酸）存在下，可使丁烯異構化的催化反應在氘化溶劑中進行。1一丁烯在CH₃OD中異構化生成d-1一丁烯，不生成d一2一丁烯。下圖是丁烯異構化的H一D交換歷程。

下圖 A是H—D交換循環，B是丁烯異構化循環。它們的相對反應速度取決於催化劑和烯烴。Pt^Ⅱ，H一D交換優先；Rh^Ⅰ、DFe(CO)₄^-、LiPdCl₄和Ni(P(OEt)₃)₄則異構化優先。這些催化劑都有順反異構化功能。

丁烯異構化與H一D交換流程圖

已知在Pd催化劑上有烯丙基吸附，後者對異構化反應有阻礙，這可能是因為π-烯丙基是穩定的配位體，影響了配位體交換。

有雙鍵的環辛二烯，用Fe(CO)₅異構化是1，5-COD→1，3-COD反應，對形成共軛雙鍵有利；用RhCl₃催化則情況相反，是1，3-COD→1，5-COD。從熱力學角度看，有共軛雙鍵的1，3-COD穩定，故Fe(CO)₅的催化反應是正常的；Rh的情況是因為1，5-COD與Rh能形成穩定的螯合型π配合物，所以使反應轉向更穩定的方向。與1，5-COD不形成穩定配合物的IrHCl(PPhEt₂)和RhCl₃(PPhEt₂)₃都是1，5-COD→1，3-COD的優秀催化劑。

硬酸和軟酸；硬鹼和軟鹼

路易斯定義鹼是能給出電子對而形成配價鍵的物質，而酸是能承受電子對的物質。按此定義，所有配位體是鹼，而所有金屬離子是Lewis酸稱為“軟”鹼的配位體、其給予原子是高極化度的，具有空的低能位分子軌道。這樣的給予原子往往是低電負性和易於氧化的；即價電子的軌道易於變形，常常變到電子本身能夠脫離相反，“硬”鹼的配位原子是低極化度的，難於氧化、具高電負性、其空分子軌道有高能量，因而不易進出。

類似地，屬於“軟”酸（按Lewis定義）的金屬離子，是低電荷、大體積，並有幾個易於受激的外層電子。相反，金屬離子是“硬”酸，則有高的正電荷、小體積、並缺乏易於受激的外層電子。

概括起來：硬酸與硬鹼生成較強的鍵，而軟酸爭與軟鹼配位結合，這樣的絡合物往往比由硬酸和軟鹼，或軟酸和硬鹼生成的類似絡合物要穩定得多。

作為硬酸或軟酸的金屬離子

金屬離子按硬酸或軟酸分類見右表。這種分法也相當於Ahrland、Chart和DaviesH的a類和b類。如所預料，a類金屬離子（硬酸）之絡合物的穩定度的次序如下：
N》P>As>Sb
O》S>Se>Te
F>Cl>Br>I
對於b類金屬離子（軟酸），次序不同：
N《P>As>Sb
O《S～Se～Te
F<Cl<Br<I

含氧作為給予原子的配位體比含氮原子的較“硬”，後者又比含硫原子的配位體“硬”得多。

酸和鹼的硬度或軟度，不應與一般的酸鹼以易於獲觀或失去質子而量度的強弱相混淆。 氟離子是弱鹼，氰離子是較強的鹼，但鋁與氟離子生成的絡合物比與氰離子生成的絡合物更穩定。對銀則相反，然而，質子是很硬的Lewis酸。所以倘若只考慮一系列極其類似的配位體，可以預見，在質子化的配位體之pK_a。值和相應硬金屬離子（而非軟金屬離子）的絡合物穩定常數之間可能有某種關係。在此系列內，穩定常數應隨配位體的鹼度之增加而增加，這也是常觀察到的。

判斷軟酸與硬酸的規則

硬金屬離子和硬鹼絡合物的穩定廣隨金屬離子的電荷而增加，所以Al³⁺>Mg²⁺>Na⁺。而軟金屬離子和軟鹼絡合物的穩定度則通常相反： Ag⁺>Cd²⁺>Au³⁺>Sn⁴⁺。 如果出現例外，也能得到解釋。如鈦（Ⅲ）軟於鈦（Ⅰ），因為已經失去的電子是原來禁止在d層的電子。相似地，錫（Ⅳ）軟於錫（Ⅱ），而砷（Ⅴ）軟於砷（Ⅲ）。

硬金屬離子最好與周期表元素族中最輕的原子配位。軟酸最好與同族較重的原子配位，可能是由於這些原子具空的d軌道，而此軌道可以用於作為軟酸的金屬離子的一些d電子的π鍵。

從這些考慮可以預料，具惰性氣體電子結構的陽離子如Na⁺、Ca ⁺和Al³⁺，將最強烈地與“硬”配位體如陰離子氧和氟鍵合，而難於與氨、氰離子或硫離子等配位體鍵合。不管其電子結構如何，帶高電荷的陽離子對配位體呈現類似的選擇，常導致形成羥離子或氧絡離子，如VO₂⁺和UO₂²⁺。

在任何有關族中，如鹼金屬離子，或鹼土金屬離子，若遇小配位體，則絡合物的穩定度通常隨陽離子體積的增加面減小，而大配位體與較大陽離子的鍵合較強。 對於通過氧原子成鍵的多配位基的陰離子配位體，可以觀察到居間的性質：EDTA或環己烷-1，2二胺-N，N，Nˊ，Nˊ-四乙酸（CDTA）鈣絡合物比鎂或鋇絡合物更穩定。

相反，高變形牲陽離子如Cu⁺、Ag⁺和Au⁺與氰離子，碘離子和氨生成的絡合物比與氫氧根、氟離子和水生成的絡合物強得多。鋅、鎘和汞（Ⅱ）離子，在其生成絡合物性質方面居於中間，但比鈣、鍶和鋇更類似銅（Ⅰ）和銀（Ⅰ）。

雖然，在有些情況下，配位場穩定能量或立體化學考慮成為極重要時會發生例外，還是存在下列有用的通則，即在變價離子間，當配位體通過硫或氮成鍵，則有利於較低氧化態，而當配位體通過氧成鍵，則有利於較高氧化態。鄰工氮菲與鐵（n）離手絡合物比與鐵（m）離子絡合物穩定得多；檸檬酸根離子則相反。這種借變化金屬離子的價態而改變金屬絡合物的成鍵性質之能力，在渡金屬的分析化學中，找到了很多有益的套用。例如錳（Ⅱ）和鐵（Ⅱ）的EDTA絡合物之穩定常數相近，但鐵（Ⅲ）的常數大10¹⁰倍，所以將鐵（Ⅱ）氧化至鐵（Ⅲ），在測定錳（Ⅱ）時，很易用EDTA隱蔽鐵。

配位體的硬度或軟度，能借連線於給予原子的取代基而改變，電子給予基增加軟度，電子吸引基增加硬度。在過渡金屬離子之間，其絡合物的穩定度通常隨著從周期表中第一至第二或更高的橫排而增加。第一橫排的過渡元素，二價金屬與某一給定配位體形成的絡合物的穩定常數，幾乎均服從Irving—Williams序列，
Mn<Fe<Co<Ni<Cu>Zn

在此序列中，相鄰陽離子穩定常數之差，隨配位體的“軟度”而明顯增加。對於“硬”配位體，如草酸，2：1絡合物的穩定常數從Mn²⁺到Cu²⁺增加約400倍，而對較“軟”配位體乙二胺相應增加至大於此數10¹²倍。如氨基乙酸這樣的配位體，通過一個氮原子和一個氧原子成鍵，數值介於其間。