基本介紹
- 中文名：超臨界水
- 外文名：Supercritical Water
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簡介
水的臨界溫度T=374℃ ，臨界壓力P=22．1MPa。當體系的溫度和壓力超過臨界點時，稱為超臨界水。這種看似氣體的液體有很多性質，比如具有極強的氧化能力，將需要處理的物質放入超臨界水中，再向其中溶解氧氣（可以大量溶解），其氧化性強於高錳酸鉀。二是許多物質都可以在其中燃燒，冒出火焰。三是可以溶解很多物質（比如油），且在溶解時體積會大大縮小，這是因為超臨界水在這時會緊緊裹住油。四是它能夠緩慢地溶解腐蝕幾乎所有金屬，甚至包括黃金（與王水相仿）。五是它的超級催化作用，在超臨界水中，化學物質會反應得很快，有些更可以達到恐怖的100倍！
2008年8月，德國科學家最近在對大西洋底一處高溫熱液噴口進行考察時發現，這個噴口附近的水溫最高竟然達到464°C。這是科學家們在地球上發現溫度最高的水，更讓人驚奇的是這些水竟然處於超臨界狀態。科學家還只能通過電腦模型來研究超臨界狀態的水如何形成，因為他們還無法直接利用機械獲取熱液噴口的樣本。一般鑽頭在還沒開始工作之前就已經被高溫融化了，或者被處於超臨界狀態的水給氧化了。
實例
德國科學家在對大西洋底一處高溫熱液噴口進行考察時發現，這個噴口附近的水溫最高竟然達到464°C ，這不僅是迄今為止人們在自然界發現溫度最高的液體，也是第一次觀察到自然狀態下處於超臨界狀態的水。
據報導，這個熱液噴口位於大西洋中部山脊(Mid-Atlantic Ridge) ，最早是由德國不萊梅雅各布大學（Jacobs University in Bremen）的地球化學家安德里亞（Andrea Koschinsky）教授和她的研究小組於2005年發現的，他們在接下來的幾年裡對這個熱液噴口進行了長期的跟蹤研究。
安德里亞介紹說，海底熱液噴口又稱“海底黑煙囪”，它是由海底地殼擴張分離運動形成的。地殼擴張分離，海水滲進地下遭遇熾熱的岩漿形成熱液，熱液攜帶礦物質從排放口返回大海。海底熱液排出後遇到冰冷的海水，導致熱液中溶解的硫化物遇冷凝固。凝固的礦物質在熱液出口周圍不斷堆積，最終形成了巨大的“煙囪”。2005年，他們對這個熱液噴口周圍液體的溫度進行測量時，發現即使它的最低溫度也有407°C，最高更是達到了驚人的464°C。這是迄今為止科學家們在地球上發現溫度最高的水，更讓人驚奇的是這些水竟然處於超臨界狀態。安德里亞對這一發現非常興奮，她說，“它確實是水，但不是普通的水。這是人類第一次在自然狀態下觀察到超臨界狀態水的存在，以前人們只能在實驗室通過技術來達到水的超臨界狀態”。
安德里亞指出，對於超臨界狀態水的研究非常有意義。世界上有許多國家都在進行超臨界水的研究和開發利用，其中以德國和日本最為突出。德國開發出一種技術，可以利用超臨界水對污染物進行處理。他們在超臨界狀態水達到500℃時通入氧，然後對聚氯乙烯塑膠進行處理，處理後的塑膠中有99%被分解，而且還很少有氯化物產生，從而避免了過去燃燒塑膠產生有毒氯化物對環境產生污染的問題。
日本則把超臨界水的研究和開發列入高新科技研究計畫，投入了大量的資金和人力。如日本研究人員開發出一種技術，利用超臨界水回收處理有害的二氨基甲苯。整個處理過程只需30分鐘，是用酸催化劑處理所花費時間的二十分之一，回收效率可以高達80%。而且，回收品能夠被再次利用，作為製造聚氨基甲酸乙酯樹脂的原料。這種方法還可以將電線塑膠外皮製成燈油和煤油，回收率也可以達到80%，而且所用的時間比熱分解方法大大縮短。此外，他們還採用超臨界水，在400℃、300個大氣壓的條件下，對燃燒灰燼中有毒物質進行氧化處理，幾乎全部被分解，從而達到了無害化。據報導，日本化學技術戰略機構正在計畫將超臨界水用於發電技術。
特性
超臨界水有許多特殊的性質：
1.超臨界水的密度可從類似於蒸汽的密度值連續地變到類似於液體的密度值，特別是在臨界點附近，密度對溫度和壓力的變化十分敏感。
2.氫鍵度(X，表征形成氫鍵的相對強度)與溫度的關係式：
（T為熱力學溫度，單位：開爾文）。該式表征了氫鍵對溫度的依賴性，適用範圍為280K ～800K(7℃～527℃)。在298K～773K範圍內，溫度和X大致呈線性減小關係。
3.即使在中等溫度和密度條件下，超臨界水的離子積也比標準狀態下水的離子積高出幾個數量級。
4.超臨界水的低粘度使超臨界水分子和溶質分子具有較高的遷移率，溶質分子很容易在超臨界水中擴散，從而使超臨界水成為一種很好的反應媒介。
5.德國Karlsruhe大學的EUlrish Frank等利用靜態測量和模型計算得出的結果表明，水的相對介電常數隨密度的增大而增大，隨溫度的升高而減小，但溫度的影響更為突出。在低密度的超臨界高溫區域內，相對介電常數降低了一個數量級，這時的超臨界水類似於非極性的有機溶劑。根據相似相溶原理，在臨界溫度以上，幾乎全部有機物都能溶解。相反，無機物在超臨界水中的溶解度急劇下降，呈鹽類析出或以濃縮鹽水的形式存在。
氧化反應
當水處於其臨界點(374.3℃，22.05MPa)的高溫高壓狀態時被稱為超臨界水(Supercritical Water，簡稱SCW)，在此條件下水具有許多獨特的性質。如烴類等非極性有機物與極性有機物一樣可完全與超臨界水互溶，氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體也都能以任意比例溶於超臨界水中，無機物尤其是鹽類在超臨界水中的溶解度很小。超臨界水還具有很好的傳質、傳熱性質。這些特性使得超臨界水成為一種優良的反應介質。
著眼於環保領域套用的超臨界水氧化反應(Supercritical Water Oxidation,簡稱SCWO)是目前研究最多的一類反應過程。SCWO是指有機廢物和空氣、氧氣等氧化劑在超臨界水中進行氧化反應而將有機廢物去除。由於SCWO是在高溫高壓下進行的均相反應，反應速率很快(可小於1min)，處理徹底，有機物被完全氧化成二氧化碳、水、氮氣以及鹽類等無毒的小分子化合物，不形成二次污染，且無機鹽可從水中分離出來，處理後的廢水可完全回收利用。另外，當有機物含量超過2%時SCWO過程可以形成自熱而不需額外供給熱量。這些特性使SCWO與生化處理法、濕式空氣氧化法(Wet Air Oxidation,簡稱WAO)、燃燒法等傳統的廢水處理技術相比具有其獨特的優勢，對於傳統方法難以處理的廢水體系，SCWO已成為一種具有很大潛在優勢的環保新技術。
就已有的研究報導來看，利用SCWO處理各種廢水和過量活性污泥已取得成功，國外已有工業化的裝置出現。但在此過程中發現，SCWO苛刻的反應條件(T≥500℃，p≥25MPa)對金屬具有較強的腐蝕性，對設備材質有較高的要求。另外，對某些化學性質穩定的化合物，所需的反應時間還較長，對反應條件要求較高。為了加快反應速率、減少反應時間，降低反應溫度，最佳化反應網路，使SCWO能充分發揮出自身的優勢，許多研究者將催化劑引入SCWO以期達到這一目的。對催化超臨界水氧化法處理廢水的研究正日益興起，是SCWO研究的一個重要發展方向。還可以處理火箭燃料。
研究進展
特點
(1)在超臨界狀態下，壓力對反應速率常數有強烈的影響。
(2)在臨界狀態下進行化學反應，可使傳統的多相反應轉化為均相反應，增加了反應速度。
(3)在臨界狀態下進行化學反應，可以降低某些高溫反應的反應溫度，抑制或減輕熱解反應中常
見的結焦或積炭現象，同時顯著改善產物的選擇性和收率。
(4)利用SCF對溫度和壓力敏感的溶解性能，可以選擇合適的溫度和壓力條件，使產物不溶於超臨界
的反應相而及時移去；同時，由於產物不溶於反應相，將使反應朝有利於生成目的產物的方向進行。
(5)SCF能溶解某些導致固體催化劑失活的物質，從而有可能使SCF的固體催化反應長時間保持催化
劑的活性。
(6)可將催化反應轉化為非催化反應，減少副反應的發生。
(7)無污染。
問題
在超臨界流體的理論研究方面，傳統的反應動力學已不再適用，如何建立超臨界流體反應動力學方程
或更為準確的反應動力學模型y應成為基礎研究的重要目標。
③超(近)臨界水在有機化學反應中的套用
背景
在用作超臨界流體的物質中，CO2 是迄今為止套用最為廣泛的。超(近)臨界水的出現克服了CO2
對極性物質並不是一種好的溶劑的缺陷，而且它來源廣泛、價廉無毒，易於從產品中分離，甚至無需從
最後產物中除去。
內容
1.碳類催化劑。在生物質氣化時生成的灰和木炭對甲烷的形成和水-氣轉換反應具有催化作用；雖然許多人認為在超臨界水中活性炭並不是一種好的催化劑，但是活性炭有一個好處就是在超臨界水中特別是當氫氣存在時非常穩定。
2.金屬催化劑。研究表明Ru、Rh、Ni 4 具有穩定的催化作用；Pt、Pd及Cu不具有活性；Co、Fe、Cr、Mo
W及Zn在反應條件下易於氧化。
氧化物CaO、FeO、Al2O3， MnO、Cr2O3對氫氣的產生也有促進作用。
3.鹼類催化劑。KOH和K2CO3的加入有利於減少反應氣體中CO含量；在超臨界水中NaOH的催化效率是
ZrO2的兩倍。
