《超分子調控合成高價態配合物及其性能研究》是依託中山大學，由葉保輝擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：超分子調控合成高價態配合物及其性能研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：葉保輝
- 依託單位：中山大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
本項目將根據質子偶合電子轉移（PCET）原理，設計合成含多咪唑基的、具有穴狀結構的、含有活性基團的金屬配合物；研究該體系的溶液化學行為、電化學性質，及對陰離子的超分子作用，探討PCET作用的機理。利用咪唑基與陰離子的強氫鍵作用，在實現咪唑基質子轉移的同時，採用綠色環保的氧化劑（氧氣或過氧化氫）合成穩定的高價態金屬配合物；對高價態配合物進行系統的表征，研究高價態配合物的化學行為，分析探討獲得穩定高價態金屬配合物的決定因素和相關影響條件，建立研發綠色環保的合成高價態金屬配合物的研究方法。研究高價態金屬配合物羥化反應的活性，探討其催化機理，以期研發出具有高催化活性的催化劑。
結題摘要
本項目按原計畫進行，已達到預期的目標。通過在苯並聯咪唑配體上引入不同性質的取代基，用光譜和電化學方法系統地研究了取代基對釕-苯並聯咪唑配合物pKa值的影響、與陰離子形成氫鍵的強弱和脫質子效應以及對中心金屬離子電位的影響。發現陰離子的氫鍵作用能有效的調節金屬離子的電位，強的氫鍵作用將導致質子轉移以致脫質子，配體脫質子後，給予電子能力大大增強，導致中心金屬離子的氧化電位大大降低，這為超分子調控合成高價態配合物提高理論和實驗依據 (見Dalton Trans. 2011, 40, 8218-8225和Dalton Trans. 2012, 41, 7026-7036)。我們並成功地將溶液化學中所發現的“陰離子調控金屬離子電位”套用到溶液和固相合成高價態金屬配合物中，採用空氣中的氧氣或過氧化氫作為氧化劑，成功的合成了高價態的配合物[M(Hbiim)3](M=Ru, Co)和Ce(IV)框架配位聚合物 （見CrystEngCommun, 2011, 13, 4512-4518和CrystEngComm, 2012, 14, 8117–8123），探討了高價態金屬配合物對環氧化合物的催化開環加成反應和對硫醚化合物的不對稱氧化反應，發現該類催化劑能有效地催化環氧化合物的醇解，並具有較好的選擇性,對硫醚化合物具有一定的氧化能力。同時，我們還發現單咪唑基配合物與CN離子有較強的相互作用，基於此我們研發出一種高選擇性、高靈敏度、能在純水相生理條件下檢出高毒性的CN離子的螢光感測器，其檢出限為5μM，比美國環保局規定的檢出限7.7μM還要低, 這為理解感測器與氰基離子的作用機理提供幫助，並為設計開發新的感測器提供新的思路（見Inorg. Chem. 2012, 51, 7174−7184）。此外，我們還發現當咪唑環上引入兩個給電子的甲基，該化合物的pKa增大，同時化合物的氧化電位降低，有意思的是該化合物的螢光壽命及量子效率大大提高，進一步的研究表明該化合物能有效地吸收太陽光從而激發活化分子氧產生具有高反應活性的單線態氧（1O2），發生光催化氧化咪唑環開環反應，生成雙羰基化合物。該反應不但為合成雙羰基化合物提供新的方法，而且為解決長期困擾人們的Lophine發光機理和DNA光解提供有效的證據 （見Inorg. Chem. 2013, 52, 10087−1009）。
