負吸附

氣體中吸附質的溶解熱較高，從自由狀態的分子變成溶解狀態的分子時要放出較多的熱量，因需要較高的能量才能把吸附質分子吸附到吸附劑表面上，因而吸附劑表面的濃度小於氣體中吸附質的濃度，產生負吸附的現象。

基本介紹

• 中文名：負吸附
• 外文名：Negative adsorption
• 學科：冶金工程
• 類型：物理化學
• 屬於：吸附
• 領域：冶煉

簡介

氣體中吸附質的溶解熱較高，從自由狀態的分子變成溶解狀態的分子時要放出較多的熱量，因需要較高的能量才能把吸附質分子吸附到吸附劑表面上，因而吸附劑表面的濃度小於氣體中吸附質的濃度，產生負吸附的現象。對於液氣界面上的吸附根據吉布斯吸附公式可知，當表面張力隨溶液濃度升高而增加時表面吸附量為負值，如無機鹽在水面上的吸附。

頁岩等溫吸附氣含量負吸附現象

頁岩含氣量是頁岩氣藏評價的直接指標，同時也是現階段頁岩氣研究和勘探的難點。頁岩的含氣量通常由吸附氣含量、游離氣含量和溶解氣含量3部分組成，並且認為吸附氣占了總含氣量的20%～80%。我國尚處在頁岩氣勘探開發初期，常用等溫吸附實驗獲得吸附氣含量來定量評價頁岩氣藏品質和資源潛力。因為控制游離態氣體含量的孔隙和控制吸附態氣體含量的孔隙比表面是一定的，一般情況下，隨壓力增大，無論何種賦存方式存在的氣體，其含量都是增大的，當壓力升到一定值時，吸附能力達到飽和，壓力再增加而吸附氣含量不再增加，這一點已得到共識。頁岩等溫吸附實驗發現，隨壓力增加，吸附氣含量不是一直增加的，而是出現一個最大值，然後下降，呈現降低的趨勢，甚至出現負值，即頁岩等溫吸附曲線的負吸附現象。

在低階煤等溫吸附實驗中，也存在負吸附現象。負吸附現象導致實驗測試的頁岩吸附氣含量降低，低估了頁岩氣藏的品質和經濟效益。我們對四川盆地及其周緣下寒武統和上奧陶統—下志留統48塊樣品進行了等溫吸附實驗研究。研究表明頁岩的負吸附現象主要和等溫吸附實驗原理、自由空間體積大小、頁岩真實吸附氣含量大小、頁岩微觀孔隙結構和吸附劑等因素有關。

樣品取自四川盆地及其周緣下寒武統牛蹄塘組及其相當層位和上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組及其相當層位黑色頁岩，為了避免露頭樣品不同程度氧化導致有機碳含量降低、孔滲擴大等不足，在有條件的地方，儘量選取礦洞和井下樣品。等溫吸附實驗是在中國礦業大學煤層氣資源與成藏過程實驗室完成，儀器為美國TER－TEK　ISO－300型自動等溫吸附儀；條件：室溫20℃，最高壓力8MPa。

負吸附影響因素討論

真實吸附氣含量影響

有機碳含量是決定頁岩吸附氣含量的主要因素，有機碳含量和吸附氣含量成正比。實驗發現有機碳含量高的頁岩等溫吸附負吸附現象較弱，有機碳含量較低的頁岩等溫吸附負吸附現象明顯，在較高壓力條件下吸附氣含量甚至為負值。重慶巫溪徐家下志留統龍馬溪組黑色頁岩和重慶綦江安穩下志留統龍馬溪組黑色頁岩的有機碳含量分別為7．09%和1．72%，初始吸附氣含量分別為1．50m3/t和0．46m3/t，前者隨著壓力增大，吸附氣含量先增大後減小，出現負吸附現象；後者沒有隨著壓力增大，吸附氣含量也增大的過程，而是隨壓力增大，吸附氣含量直接就是降低，負吸附現象明顯。

由此可見，自由空間體積增大導致的負吸附現象和頁岩真實吸附氣含量大小有關，有機碳含量高，真實吸附氣含量高，由自由空間體積增大導致的等溫吸附負吸附現象較弱。相反，有機碳含量較低時，真實吸附氣含量較低，自由空間體積增大導致的負吸附影響較大，等溫吸附曲線表現為負吸附的特徵較明顯。對於頁岩來說，由於殘留瀝青和乾酪根的存在，隨壓力的升高，會有部分甲烷溶解在殘留瀝青和乾酪根中，這也會導致計算的吸附氣含量降低。

對於低階煤和高階煤來說，真實吸附氣含量的大小也是決定負吸附現象的重要因素。無煙煤做等溫吸附實驗時，其吸附氣含量可以達到十幾m3/t，自由空間體積增大造成的影響可以忽略不計，因此無煙煤的等溫吸附曲線沒有負吸附現象；低階煤由於碳含量較低（或成熟度較低），真實吸附氣含量比較小，一般僅為幾m3/t，自由空間體積增大造成的影響比較明顯，等溫吸附曲線表現為負吸附現象。

進一步分析發現，隨著壓力的增大，在頁岩和煤中可供天然氣吸附的表面積是降低的，頁岩和煤的真實吸附能力是降低的。隨壓力增大，在自由空間體積增大以及頁岩和煤的真實吸附能力下降的情況下，由總體積減去自由空間體積計算的視吸附氣含量比真實吸附氣含量小，且出現負增長，在吸附曲線上表現為負吸附現象，這種情況隨著真實吸附氣含量的增大而減小，甚至消失，但實際上真實吸附氣含量比實驗計算的視吸附氣含量大。

微觀孔隙構成影響

頁岩孔隙可以分為有機質（瀝青）和/或乾酪根網路、礦物質孔（晶間孔、溶蝕孔等）以及有機質和各種礦物之間的孔隙等，這些孔隙是主要的儲集空間，賦存了大量的天然氣，孔隙類型和大小直接控制著天然氣的賦存量。不同的孔隙類型，天然氣的賦存相態和比例差別較大，尤其是nm 級孔隙比較發育，這些nm級孔隙的孔徑一般分布在幾十至幾百nm級之間，微孔直徑一般小於2nm，中孔直徑在2～50nm，大孔隙直徑一般大於50nm，隨孔隙度的增加，孔隙結構發生變化（微孔變成中孔，甚至大孔隙），孔隙內表面積也增大。這些微孔是造成自由空間體積增大的主要原因，尤其是小於甲烷直徑的nm級孔隙的發育。

實測頁岩10nm的孔隙，尤其是小於0．38nm的孔隙比較困難，這裡我們採用壓汞法獲得頁岩小於100nm的孔喉占總孔喉的百分比和氮氣測定小於4nm的nm級孔隙比例來評價頁岩微觀孔隙構成對等溫吸附負吸附現象的影響和控制作用。頁岩nm級孔喉（小於100nm）發育較少時，用氦氣標定計算的自由空間體積和用甲烷實測吸附氣含量時的自由空間體積相差不大，頁岩的等溫吸附曲線負吸附現象不明顯，如重慶巫溪徐家下志留統龍馬溪組黑色頁岩小於100nm 的孔喉占87．2%，分布在100～1　000nm的孔喉占7．54%，大於1　000nm的孔喉占3．72%，視吸附氣含量和真實吸附氣含量相差不大，頁岩的等溫吸附曲線負吸附現象比較弱。

頁岩nm級孔喉（小於100nm）發育較多時，採用氦氣標定計算的自由空間體積比用甲烷實測吸附氣含量時的自由空間體積大，視吸附氣含量比真實吸附氣含量小，導致頁岩等溫吸附曲線負吸附現象比較明顯，如重慶綦江安穩下志留統龍馬溪組黑色頁岩小於100nm的孔喉占92．01%，分布在100～1　000nm的孔喉占4．29%，大於1　000nm 的孔喉占2．39%，由此導致的頁岩負吸附現象比較明顯。

進一步研究表明，重慶巫溪徐家下志留統龍馬溪組黑色頁岩小於4nm 的孔隙不發育，重慶市綦江縣安穩鎮觀音橋下志留統黑色頁岩小於4nm 的孔隙較發育，導致後者的負吸附現象較前者明顯。

低有機碳頁岩小於4nm 的微觀孔隙越發育，頁岩真實吸附氣含量越小，等溫吸附曲線的負吸附現象越明顯。

低階煤出現負吸附現象的原因和頁岩類似。根據傅雪海等的孔徑結構分類：大孔（Φ>1　000，為孔隙直徑，單位：nm）、中孔（100<Φ<1　000）、小孔（10<Φ<100）、微孔（7．2<Φ<10）。低階煤孔隙主要以小孔和微孔為主，隨煤級升高，從褐煤至無煙煤，小孔和微孔所占總孔百分比由51．23%降至40．33%，大孔比例由24．85%增至54．62%，可供甲烷吸附的微比表面積由33．13%增至49．46%。

由此可見，低階煤具有較高的小孔和微孔比例，導致計算的自由空間體積偏大，同時具有較低的微比表面積，導致真實吸附氣含量低，這兩種因素共同作用導致了低階煤等溫吸附曲線具有負吸附現象。對於高階煤和高成熟度頁岩來說，由於其大孔和中孔發育比例較高，用氦氣標定導致的自由空隙增大不明顯，且真實吸附氣含量較大，導致負吸附現象不明顯，但實驗吸附氣含量比真實吸附氣含量還是偏小的。

頁岩等溫吸附

雖然已經觀察到隨壓力增加，頁岩等溫吸附的視吸附氣含量比真實吸附氣含量小，等溫吸附曲線表現為負吸附現象。在低壓力時由於計算次數較負吸附現象不明顯時真實吸附氣含量恢復；負吸附現象明顯時“真實”吸附氣含量少，自由空間體積增大導致的視吸附氣含量減小不明顯，比較接近真實吸附氣含量。隨著壓力升高，由於計算次數較多，每個壓力值吸附氣含量的計算都要減去一次自由空間體積，多次計算導致視吸附氣含量比真實吸附氣含量小，但很難估算視吸附氣含量和真實吸附氣含量的差值，這需要根據實測壓力大小、自由空間體積大小、真實吸附氣含量大小、頁岩微觀孔隙結構和吸附劑等因素綜合判斷。但是在壓力和真實吸附氣含量之間還不能建立起直接的關係，要準確估算某壓力值的真實含氣量，尚需根據具體頁岩樣品的nm級微觀孔隙（小於0．218nm和小於0．38nm的nm級孔隙占總孔隙空間的比例）構成準確進行自由空間體積校正，進一步恢復頁岩的真實吸附氣含量。可以肯定的是頁岩中有大量的nm級孔隙，為天然氣的賦存提供了大量賦存空間，採用體積法的等溫吸附實驗由於自由空間體積增大，低估了頁岩的吸附能力，頁岩的實際吸附能力可能比我們實驗獲得的數據大得多。

以上是基於體積法，採用物質平衡方程計算的頁岩等溫吸附氣含量負吸附現象原理和影響因素的分析。採用質量法可以避免這種現象，質量法是通過測量暴露於氣體中的固體試樣的質量增加直接測定被吸附氣體的含量，在下步工作中建議採用質量法對頁岩的等溫吸附氣含量進行測試計算。

頁岩等溫吸附曲線的負吸附現象，說明頁岩樣品的微觀孔隙比較發育，自由空間體積增大的影響較大，取未出現負吸附的最後一個數據點和出現負吸附現象的第一個數據點為參考數據點進行分析，如果沒有自由空間體積增大的影響，隨壓力增大，頁岩的等溫吸附氣含量是不斷增加的，出現負吸附現象的第一個數據點的等溫吸附氣含量應該大於等於未出現負吸附的最後一個數據點的等溫吸附氣含量。這兩個壓力值的視吸附氣含量的差值，可以近似認為相當於出現負吸附現象的第一個數據點由自由空間體積增大導致的視吸附氣含量和真實吸附氣含量的差值。因此，研究認為可以根據未出現負吸附的最後一個數據點的等溫吸附氣含量平行於壓力軸做一個平行線，把此平行線之下各壓力值的視吸附氣含量對稱到此平行線之上，即可估算各壓力值之下的“真實”吸附氣含量。根據恢復的“真實”含氣量數值按朗格繆爾方程進行擬合，由此得到頁岩的“真實”等溫吸附曲線，某壓力下等溫吸附氣含量可以根據擬合曲線查出。

總結

（1）負吸附現象廣泛存在於頁岩等溫吸附實驗中，主要是採用氦氣作為標定自由空間體積的氣體和採用最高壓力條件下的自由空間體積來計算視吸附氣含量，導致自由空間體積較大，隨著壓力增大，頁岩真實吸附氣含量降低，這種差值越來越明顯，導致頁岩等溫吸附曲線表現為負吸附現象。

（2）真實吸附氣含量大小是決定頁岩負吸附現象的主要因素之一，低有機碳頁岩的真實吸附氣含量較小，導致等溫吸附曲線負吸附現象比較明顯，高有機碳含量頁岩的真實吸附氣含量較大，負吸附現象不明顯。

（3）頁岩微觀孔隙構成是決定頁岩負吸附現象的另一主要因素，由於氦氣和甲烷分子直徑的差異，氦氣能充填的微觀孔隙，甲烷充填不進去，導致計算的自由空間體積較大，視吸附氣含量偏小，等溫吸附曲線表現為負吸附現象。

（4）無論何種因素影響導致的頁岩負吸附現象，均導致視吸附氣含量比真實吸附氣含量小，低估了頁岩的賦存能力，頁岩的實際吸附能力可能比我們實驗獲得的數據大得多。即使沒有負吸附現象的高有機碳含量的頁岩，其實際吸附能力也是被低估的。