計算鍵解離勢能面的耦合簇方法

《計算鍵解離勢能面的耦合簇方法》是依託南京大學，由黎書華擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：計算鍵解離勢能面的耦合簇方法
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：黎書華
• 依託單位：南京大學

項目摘要

本項目致力於發展計算鍵解離勢能面的耦合簇（coupled cluster）新方法。在單參考CC理論框架下，擬發展基於unrestricted Hartree-Fock (UHF) 的CCSD(T)-h和CCSD(TQ)-h方法。在該方法中，藉助於對應軌道概念，將與化學鍵解離的 活化軌道自動區分，從而可將叄重激發或四重激發組態的貢獻簡化處理；在塊相關耦合簇（BCCC）理論框架下，擬發展基於Generalized valence bond (GVB) 參考波函式的GVB-BCCC方法。該方法適合處理較大活化空間和較多活化電子的分子體系。對CCSD(T)-h方法，擬實現其能量導數的解析計算, 用於分子性質的計算和分子結構的最佳化。通過本課題的實施，希望能將上述兩類方法發展成為對分子勢能面和反應能壘進行高精度計算的新工具。

結題摘要

在本項目中，我們在發展能描述鍵解離勢能面的量子化學方法與算法方面取得了一些顯著進展：（1）在單參考耦合簇方法框架下，我們發展了對高激發組態進行雜化處理的CCSD(T)-h和CCSD(T)q-h方法,和基於軌道對相關的CC-nP方法。兩種方法對反應勢能面和自由基體系的電子結構均能提供非常精確的描述，其計算標度與目前套用廣泛的CCSD(T)方法類似，但其精度大大超越了後者，可用於小分子勢能面的高精度計算；（2）在塊相關微擾方法框架下，發展了基於GVB參考態的塊相關二級微擾方法（GVB-BCPT2）。該方法計算量類似於MP2方法，可用於CASSCF無法處理的需要大活化空間的體系。測試計算表明，該方法對於具有明顯多參考性質的體系可以提供合理的描述。此外，我們還發展並完善了兩種線性標度的量子化學算法－基於能量的分子片方法和基於局域軌道的“Cluster-in-molecule”(CIM) 局域相關方法。特別是，我們大幅提高了CIM方法的精度和適應性。可以期望CIM方法將成為對複雜體系進行高精度電子相關計算的有效理論工具。 本項目的研究成果共發表論文18篇，主要發表在國際重要期刊上。項目負責人13次在國際學術會議上作大會或邀請報告，特別是，在2012年國際量子化學大會上應邀做了大會報告。