計時庫侖圖

概述

也稱計時電量法。是一種主要用來研究電極表面吸附現象，並定量地測定電活性物質（或稱去極劑）或表面活性物質在電極表面吸附量的電化學分析法。它的基本原理與極譜法（見極譜法和伏安法）相同，但所測的是在電解池線路中流過的電荷，而不是電流與電解時間的關係，故稱計時庫侖法。

原理

根據科特雷耳方程（見計時電流法），對一個平面電極上的線性擴散來說，電荷與時間的關係為：
□ (1)式中□為電荷或電量；□為電極反應的電子轉移數;□為法拉第常數；□為電極面積；□為擴散係數；□ 為電解時間；□□為電活性物在溶液中的初始摩爾濃度。
根據上式，□與□1/2呈線性關係,□-□1/2作圖所得的直線應通過原點。但實際並非如此，當電位從某一定值躍變到發生電極反應之前的一個新的電位時，已包含了對電極雙電層的充電或放電，這個電荷以□d1表示之，它在一定的實驗條件下是一個常數，因此式(1)可寫成：
□ (2)
在突然加一個電位階的計時庫侖法中，首先將電位保持在某個正值□□，使電極上有一定程度的吸附而沒有電活性物的電還原反應；當吸附達到平衡後，電位將很快地從□□級階躍到□i, 使電活性物很快地還原。其還原速率決定於向電極的傳質速率，即活性物在電極表面的濃度等於零，達到擴散過程,此時在時間t內流過的電荷Q可用下式表示：
□ (3)式中□□□為可以被電還原的活性物的摩爾濃度；Г□為可以被還原的活性物吸附在1厘米□電極表面上的摩爾數。
根據式(3)用 □對□□作圖(見圖計時庫化(□-□□)圖),可以從□軸上的截距得到□d1+□□Г□的值。如果用同一惰性電解質但不含活性物的溶液做輔助實驗，也可得□d1數值,從而求出Г□的量或電極表面的總吸附量。因為Г□不能測得很正確，如果想要得到較好結果,□電解時間要很短（如幾毫秒）, 電位從□□躍變到□i的時間也必須很短，因此線上路中要有能在毫秒時間內作電流積分並顯示□-□□曲線的儀器。
用雙電位階的計時庫侖法能更清楚地觀察電活性物質有無特性吸附，也是證實電極過程中有無吸附和測出吸附量的較新的電化學分析法。

計時庫侖圖

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