基本介紹
- 中文名：製備間位芳綸纖維的方法
- 公布號：CN102534840A
- 公布日：2012年7月4日
- 申請號：2010106191146
- 申請日：2010年12月29日
- 申請人：鐘洲
- 地址：上海市長寧區天山路600弄1號同達創業大廈1101-1103室
- 發明人：鐘洲
- Int. Cl.：D01F6/60(2006.01)I、D01D1/02(2006.01)I、D01D5/06(2006.01)I、D01D10/06(2006.01)I
- 專利代理機構：上海智信專利代理有限公司
- 代理人：潘振甦
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
芳香族聚醯胺纖維也稱芳綸，這種聚醯胺纖維是以芳香族化合物為原料經縮聚紡絲製得的合成纖維，主要品種有聚對苯二甲醯對苯二胺纖維和聚間苯二甲醯間苯二胺纖維。其中聚間苯二甲醯間苯二胺由於分子主鏈上的間位苯環與醯胺鍵形成共軛結構和分子間的氫鍵作用，因而具有優異的持久的熱穩定性、驕人的阻燃性和極佳的電絕緣性，套用於製作特種防護服，高溫過濾材料和蜂窩阻燃材料等方面。
截至2010年12月，製備聚間苯二甲醯間苯二胺纖維的一種方法是界面聚合後得到粉末形式的聚合體，再將聚合體粉添加助溶劑（即鹽）重新溶解於醯胺溶劑再紡絲，例如美國專利US3，640，970，該方法間歇操作，較難得到穩定的漿液。
另一種製備聚間苯二甲醯間苯二胺纖維的方法是低溫溶液聚合，在醯胺類溶劑中在較低溫度下聚合製備聚間苯二甲醯間苯二胺，聚合副產物氯化氫在溶液中被中和後，包含中和生成鹽的聚合物溶液可以直接用於乾法紡絲，例如美國專利US3，063，966。該種方法由於含有高濃度的鹽，如使用濕法紡絲不能得到高機械強度的纖維，所以只能使用乾法紡絲。
另外，也嘗試了不同種類的中和劑來中和聚合副產物氯化氫，如中國專利CN1341169A，其採用的中和劑中和生成一種不溶於聚合溶劑的鹽，並通過過濾除掉，此法可以製得低含鹽的聚合物溶液，但是聚合物粘度較大，過濾比較困難，而且過濾會浪費大量的聚合物漿液，生產步驟也比較複雜。
中國專利申請CN101285214A公開了一種濕法紡制芳綸1313纖維的方法，包括間苯二胺MPD和間苯二甲醯氯IPC預聚合，得到的預聚物過濾後經雙螺桿擠出機擠出，然後以氫氧化鈣完全地中和預聚合生成的氯化氫，獲得紡絲原液，再將紡絲原液進行濕法紡絲，得到成品纖維。
中國發明專利CN100455706C公開了一種聚間苯二甲醯間苯二胺紡絲溶液的製備方法，該方法包括由間苯二胺和間苯二甲醯氯在低溫下於醯胺類極性有機溶劑中進行聚合反應，然後用鹼土金屬化合物中和聚合反應生成的氯化氫，生成能溶解於反應體系的鹼土金屬氯化物。
包括上述方法在內的2010年12月前的技術都有一個共同之處，即中和反應是要完全中和聚合反應，生成的副產物氯化氫，以使氯化氫全部地被除去。這樣做的目的是避免含有鹽酸的紡絲原液在被輸送至紡絲工序之前發生降解，但其結果是紡絲原液含有大量的中和反應生成的鹽。眾所周知，鹽的存在對成品纖維的性質有很大的影響，包括造成纖維的絕緣性較低，並且導致纖維的灰度增大。因此，需要對纖維進行徹底水洗除去鹽，但重複地水洗不但消耗大量的水，浪費資源和延長生產過程，而且通過水洗把鹽從纖維中去除的效果是有限的。
該發明針對上述問題，提出一種有效縮短生產流程並節約大量生產成本的製備間位芳綸纖維的方法。根據該發明的方法，獲得的紡絲原液含有較少量的鹽，容易通過簡單的水洗操作把鹽基本上除去，節約了原料成本和生產能耗。
發明內容
專利目的
《製備間位芳綸纖維的方法》的目的是提供一種製備間位芳綸纖維方法，所述的製備方法具有縮短生產流程、提高生產效率和節約生產成本等優點。
技術方案
《製備間位芳綸纖維的方法》以間苯二胺和間苯二甲醯為原料，通過濕法紡絲的聚合、中和和紡絲等，所述方法包括以下步驟：
（1）由間苯二胺和間苯二甲醯氯在醯胺類極性有機溶劑中進行低溫溶液聚合反應，生成聚間苯二甲醯間苯二胺聚合物溶液和氯化氫；
（2）通過中和劑與步驟（1）中生成的氯化氫在雙螺桿擠出機中進行中和反應，製成聚間苯二甲醯間苯二胺紡絲原液；
（3）在步驟（2）中製得的紡絲原液通過雙螺桿擠出機擠出並經噴絲頭後在凝固浴中凝固為絲束，得到間位芳綸初生纖維；
（4）使步驟（3）得到的間位芳綸初生纖維至少水洗一次，並且進行乾燥和拉伸，得到成品間位芳綸纖維；其中，在步驟（2）中，所述中和劑的加入量只足夠與部分氯化氫進行中和反應，所述製得的聚間苯二甲醯間苯二胺紡絲原液含有中和生成鹽和剩餘的氯化氫。
在該發明一優選實施例中，所述醯胺類極性有機溶劑是N，N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮，所述中和劑是氫氧化鈣或氧化鈣。較佳地，在步驟（2）中，氫氧化鈣或氧化鈣的加入量是中和反應等摩爾反應比的5％-50％，更好地，氫氧化鈣或氧化鈣的加入量是中和反應等摩爾反應比的25％-35％。
在步驟（2）中，所述中和劑的加入量隨所述聚間苯二甲醯間苯二胺聚合物溶液的流量隨時進行調節，保證所述中和劑按照規定的比例加入。
在所述雙螺桿擠出機後連線計量泵，所述含有氯化氫和鹽的紡絲原液由所述計量泵計量後經噴絲頭擠出進入所述凝固浴中。
在步驟（2）中製得的紡絲原液含有聚間苯二甲醯間苯二胺18.86-19.37％，鹽酸1.45-2.82％，氯化鈣0.45-4.40％，水0.15-1.43％，其餘為N，N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
在步驟（2）中製得的紡絲原液的溫度為20-80℃，較佳地40-50℃。在該發明一實施例中，所述雙螺桿擠出機為分段式夾套設計，在所述夾套前段通入常溫水（例如20-25℃）與中和反應放出的熱進行熱交換，達到降溫的目的。在所述夾套後段則通入恆溫水以確保所述紡絲原液保持在上述所需的溫度範圍內，即20-80℃，較佳地40-50℃。恆溫水的溫度可以對應於紡絲原液的溫度，例如30-80℃，較佳地40-50℃。
根據該發明，所述凝固浴含有30-70％N，N-二甲基乙醯胺、10-20％氯化鈣，其餘為水，並且凝固浴的溫度為0-10℃。
改善效果
《製備間位芳綸纖維的方法》採用了部分中和聚合反應生成的氯化氫，製得的紡絲液含有相對較少的鹽，反而含有較多的鹽酸。由於鹽酸是極易被除去的，而少量的鹽通過水洗工序也可容易地被除去，所以節省了大量的原料成本和去除鹽所需的水量，又確保成品纖維的灰度較低。另外，該發明把紡絲工序設在雙螺桿擠出機的附近，並且在雙螺桿擠出機後直接連線計量泵。這樣，在雙螺桿擠出機進行中和反應後得到的紡絲原液經過計量泵立即被送去紡絲，防止了紡絲原液由於含有鹽酸而發生降解。此外，由於計量泵直接與雙螺桿擠出機連線，因此縮短了生產流程。實踐已經證明，該發明含有鹽的紡絲原液對製得的成品纖維的性質沒有影響。
技術領域
《製備間位芳綸纖維的方法》涉及一種製備間位芳綸纖維方法，該方法具有縮短生產流程、提高生產效率和節約生產成本等優點。屬於合成纖維製造領域。
權利要求
1.《製備間位芳綸纖維的方法》所述方法包括以下步驟：
（1）由間苯二胺和間苯二甲醯氯在醯胺類極性有機溶劑中進行低溫溶液聚合反應，生成聚間苯二甲醯間苯二胺聚合物溶液和氯化氫；
（2）通過中和劑與步驟（1）中生成的氯化氫在雙螺桿擠出機中進行中和反應，製成聚間苯二甲醯間苯二胺紡絲原液；
（3）在步驟（2）中製得的紡絲原液通過雙螺桿擠出機擠出並經噴絲頭後在凝固浴中凝固為絲束，得到間位芳綸初生纖維；
（4）使步驟（3）得到的間位芳綸初生纖維至少水洗一次，並且進行乾燥和拉伸，得到成品間位芳綸纖維；
其特徵在於：在步驟（2）中，所述中和劑的加入量只足夠與部分氯化氫進行中和反應，所述中和劑的加入量為中和反應等摩爾反應比的5%-50%，所述製得的聚間苯二甲醯間苯二胺紡絲原液含有中和反應生成的鹽和部分未被中和的氯化氫。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述醯胺類極性有機溶劑是N，N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮，所述中和劑是氫氧化鈣或氧化鈣。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述中和劑的加入量為等摩爾反應比的25%-35%。
4.如權利要求1至2中任一項所述的方法，其特徵在於：在步驟（2）中，所述中和劑的加入量隨所述聚間苯二甲醯間苯二胺聚合物溶液的流量隨時進行調節，以保證所述中和劑按照規定的比例加入。
5.如權利要求1至2中任一項所述的方法，其特徵在於：在步驟（2）中通過中和反應後製成的紡絲原液含有聚間苯二甲醯間苯二胺16.56-19.37%，鹽酸2.54-5.81%，氯化鈣0.39-4.52%，水0.13-1.47%，其餘為N，N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.如權利要求1至2中任一項所述的方法，其特徵在於：在步驟（2）中製得的紡絲原液的溫度為20-80℃。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於：所述紡絲原液為40-50℃。
8.如權利要求1至2中任一項所述的方法，其特徵在於在所述雙螺桿擠出機後直接連線計量泵，所述含有氯化氫和中和生成鹽的紡絲原液由所述計量泵計量後經噴絲頭擠出進入所述凝固浴中。
9.如權利要求1至2中任一項所述的方法，其特徵在於所述雙螺桿擠出機為分段式夾套設計，在所述夾套前段通入常溫水與中和反應放出的熱進行熱交換，而在所述夾套後段通入恆溫水以保證所述紡絲原液的溫度。
10.如權利要求1至2中任一項所述的方法，其特徵在於所述凝固浴含有30-70%N，N-二甲基乙醯胺、10-20%氯化鈣，其餘為水。
11.如權利要求1至2中任一項所述的方法，其特徵在於所述凝固浴的溫度為0-10℃。
實施方式
- 綜述
在聚合步驟中，由間苯二胺和間苯二甲醯氯在醯胺類極性有機溶劑中進行低溫溶液聚合，反應生成聚間苯二甲醯間苯二胺聚合物和副產物氯化氫。
中和反應在雙螺桿擠出機中進行，將聚合步驟得到的聚間苯二甲醯間苯二胺聚合物溶液精確計量送入雙螺桿擠出機中，然後將中和劑按照比例精確計量並加入雙螺桿擠出機中，中和反應生成鹽，製得含HCL和中和生成鹽的紡絲原液。
在紡絲步驟中，將中和步驟得到的紡絲原液直接由雙螺桿擠出機擠出到計量泵，經設定在雙螺桿擠出機附近的噴絲頭擠出絲束，把絲束送到凝固浴，得到間位芳綸初生纖維。間位芳綸初生纖維經過第一道水洗、第二道水洗，乾燥和拉伸，得到間位成品纖維。
該發明的特徵在於聚間苯二甲醯間苯二胺聚合完成後，只中和部分生成的氯化氫，例如中和劑加入量是等摩爾反應比的5％-50％，較佳為25-35％。由於加入中和劑的量為等摩爾反應比的少部分，所以加入的中和劑只與部分氯化氫反應，得到的聚間苯二甲醯間苯二胺紡絲原液含有中和反應生成鹽和部分未被中和的氯化氫。中和劑用量節省了等摩爾反應比的50-95％，這個過程節約了大量的原料成本。
該發明中所用的極性有機溶劑可以是N，N-二甲基乙醯胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。中和步驟使用的中和劑一般為鹼，例如氫氧化鈣（Ca(OH)2），生成的鹽為氯化鈣（CaCl2）。氯化鈣作為助溶劑，使聚間苯二甲醯間苯二胺紡絲漿液均一透明。
在聚合步驟中生成的聚間苯二甲醯間苯二胺溶液以及需要加入的氫氧化鈣都精確計量，氫氧化鈣的加入量隨聚間苯二甲醯間苯二胺溶液的流量隨時進行調節，保證氫氧化鈣按照規定的比例加入到溶液中，得到配比固定的聚間苯二甲醯間苯二胺紡絲原液。中和反應後獲得的聚間苯二甲醯間苯二胺紡絲原液按照質量百分比計含有聚間苯二甲醯間苯二胺16.56-19.94％，鹽酸2.54-5.81％，氯化鈣0.39-4.52％，水0.13-1.47％，其餘為N，N-二甲基乙醯胺。
該發明的中和步驟在雙螺桿擠出機中進行，雙螺桿擠出機後面直接連線計量泵，紡絲原液含有未中和的氯化氫和中和反應生成的鹽，以這種原液直接紡絲。由於省卻了中和釜及相關的泵和管線，這個過程有效地縮短了間位芳綸產業化的生產流程，節約了纖維生產過程中的設備成本和運輸能耗。
該發明使用的雙螺桿擠出機為分段式夾套設計，可以根據需要通入適當的介質，保證間位芳綸生產過程中所需要的溫度。雙螺桿擠出機前端機位進行中和反應，中和反應放出大量的熱，在夾套前段通入大量常溫水降溫。而在夾套後段則通過恆溫水例如溫度為40-50℃的水以保證紡絲原液的紡絲溫度。一般紡絲原液溫度為20-80℃，最佳溫度為40-50℃。該發明所述凝固浴含有水、N，N-二甲基乙醯胺、氯化鈣的混合物。以重量百分比計，凝固浴中N，N-二甲基乙醯胺30-70％，氯化鈣10-20％，其餘為水。紡絲時凝固浴溫度為0-10℃。
由於凝固浴溫度較低，初生絲凝固速度較慢，形成的聚間苯二甲醯間苯二胺初生纖維結構疏鬆均勻，初生纖維內部的鹽酸容易滲透進入凝固浴，這個過程初步除去了部分鹽酸。離開凝固浴後的初生纖維經過第一道水洗和第二道水洗，基本上就可以完全地洗去其中殘留的鹽酸和中和反應生成鹽。由於氯化氫在水中溶解度很大，而且纖維中鹽的含量很低，所以容易地通過水洗除去酸和鹽。這一步驟大量地節省了水洗工序所需要的水。由於得到的成品纖維中酸和鹽的殘留量極小，所以纖維的灰分很低，絕緣效果比較好。聚間苯二甲醯間苯二胺初生纖維經過水洗之後，再進行乾燥和乾熱拉伸，捲曲後得到間位芳綸成品纖維。
- 實施例1
1重量份間苯二胺溶於9.1重量份N，N-二甲基乙醯胺中，冷卻到零下20度，並保持攪拌，將1.88重量份間苯二甲醯氯加入聚合反應釜中，持續攪拌30分鐘，生成含有氯化氫的聚合物溶液。再將0.21重量份氫氧化鈣和聚合物溶液一起混合後送入雙螺桿擠出機進行部分中和反應。由於加入的氫氧化鈣為等摩爾反應比的少部分，所以加入的氫氧化鈣完全反應，但氯化氫只有部分參與中和反應。因此，中和反應後得到的紡絲原液含有聚間苯二甲醯間苯二胺18.08％，氯化氫3.88％，氯化鈣2.53％，水0.82％，N，N-二甲基乙醯胺74.69％。保持紡絲原液溫度為40℃，經計量泵計量後立即被送到設定在雙螺桿擠出機附近的噴絲頭和凝固浴。凝固浴的溫度為8℃，該凝固浴含有N，N-二甲基乙醯胺45％，氯化鈣15％，水40％。離開凝固浴的初生纖維絲束進過沸水拉伸，經兩道水洗，乾燥，乾熱拉伸和捲曲後得到成品纖維。該實施例得到的聚間苯二甲醯間苯二胺纖維的纖度為2.0分特，抗張強度為4.5厘牛/分特，纖維灰分為983ppm。
- 實施例2
1重量份間苯二胺溶於9.1重量份N，N-二甲基乙醯胺中，冷卻到零下20度，並保持攪拌，將1.88重量份間苯二甲醯氯加入聚合反應釜中，持續攪拌30分鐘，生成含有氯化氫的聚合物溶液。再將0.27重量份氫氧化鈣和聚合物溶液一起混合後送入雙螺桿擠出機進行部分中和反應。中和反應後得到的紡絲原液含有聚間苯二甲醯間苯二胺17.98％，氯化氫3.31％，氯化鈣3.35％，水1.09％，N，N-二甲基乙醯胺74.27％。保持紡絲原液溫度為40℃，經計量泵計量後立即被送到設定在雙螺桿擠出機附近的噴絲頭和凝固浴。凝固浴的溫度為8℃，該凝固浴含有N，N-二甲基乙醯胺45％，氯化鈣15％，水40％。離開凝固浴的初生纖維絲束進過沸水拉伸，經兩道水洗，乾燥，乾熱拉伸和捲曲後得到成品纖維。該實施例得到的聚間苯二甲醯間苯二胺纖維的纖度為2.0分特，抗張強度為4.5厘牛/分特，纖維灰分為1532ppm。
- 實施例3
1重量份間苯二胺溶於9.1重量份N，N-二甲基乙醯胺中，冷卻到零下20度，並保持攪拌，將1.88重量份間苯二甲醯氯加入聚合反應釜中，持續攪拌30分鐘，生成含有氯化氫的聚合物溶液。再將0.04重量份氫氧化鈣和聚合物溶液一起混合後送入雙螺桿擠出機進行部分中和反應。中和反應後得到的紡絲原液含有聚間苯二甲醯間苯二胺18.34％，氯化氫5.34％，氯化鈣0.43％，水0.14％，N，N-二甲基乙醯胺75.75％。保持紡絲原液溫度為40℃，經計量泵計量後立即被送到設定在雙螺桿擠出機附近的噴絲頭和凝固浴。凝固浴的溫度為8℃，該凝固浴含有N，N-二甲基乙醯胺45％，氯化鈣15％，水40％。離開凝固浴的初生纖維絲束進過沸水拉伸，經兩道水洗，乾燥，乾熱拉伸和捲曲後得到成品纖維。該實施例得到的聚間苯二甲醯間苯二胺纖維的纖度為2.1分特，抗張強度為3.7厘牛/分特，纖維灰分為517ppm。
- 實施例4
1重量份間苯二胺溶於9.1重量份N，N-二甲基乙醯胺中，冷卻到零下20度，並保持攪拌，將1.88重量份間苯二甲醯氯加入聚合反應釜中，持續攪拌30分鐘，生成含有氯化氫的聚合物溶液。再將0.34重量份氫氧化鈣和聚合物溶液一起混合後送入雙螺桿擠出機進行部分中和反應。中和反應後得到的紡絲原液含有聚間苯二甲醯間苯二胺17.88％，氯化氫2.74％，氯化鈣4.17％，水1.35％，N，N-二甲基乙醯胺73.86％。保持紡絲原液溫度為40℃，經計量泵計量後立即被送到設定在雙螺桿擠出機附近的噴絲頭和凝固浴。凝固浴的溫度為8℃，該凝固浴含有N，N-二甲基乙醯胺45％，氯化鈣15％，水40％。離開凝固浴的初生纖維絲束進過沸水拉伸，經兩道水洗，乾燥，乾熱拉伸和捲曲後得到成品纖維。該實施例得到的聚間苯二甲醯間苯二胺纖維的纖度為2.0分特，抗張強度為4.3厘牛/分特，纖維灰分為2039ppm。
- 比較實施例1
該實施例在中和步驟中採用完全地中和聚合反應生成的氯化氫。將1重量份間苯二胺溶於9.1重量份N，N-二甲基乙醯胺中，冷卻到零下20度，並保持攪拌，將1.88重量份間苯二甲醯氯加入聚合反應釜中，持續攪拌30分鐘，生成含有氯化氫的聚合物溶液。再將0.68重量份氫氧化鈣和聚合物溶液一起混合後送入雙螺桿擠出機進行完全中和反應。中和反應後得到的紡絲原液含有聚間苯二甲醯間苯二胺17.40％，氯化氫0.04％，氯化鈣8.06％，水2.61％，N，N-二甲基乙醯胺71.89％。保持紡絲原液溫度為40℃，經計量泵計量後立即被送到設定在雙螺桿擠出機附近的噴絲頭和凝固浴。凝固浴的溫度為8℃，該凝固浴含有N，N-二甲基乙醯胺45％，氯化鈣15％，水40％。離開凝固浴的初生纖維絲束進過沸水拉伸，經兩道水洗，乾燥，乾熱拉伸和捲曲後得到成品纖維。該實施例得到的聚間苯二甲醯間苯二胺纖維的纖度為2.1分特，抗張強度為4.2厘牛/分特，纖維灰分為3621ppm。
由以上實施例可見，採用部分中和氯化氫的工藝不僅可大大減少了中和劑的用量，從而降低聚間苯二甲醯間苯二胺紡絲溶液和成品纖維中的鹽含量，而且使成品纖維的灰分也顯著降低（尤其實施例1和3，纖維灰分低於1000），提高了纖維的電絕緣性能。由於該發明的方法生產流程較短，中和劑用量較少，節約了原料成本和生產能耗。
榮譽表彰
2017年12月11日，《製備間位芳綸纖維的方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
