氯乙烯也常被稱為氯乙烯單體（VCM） ，在世界上是與乙烯和氫氧化鈉等並列的最重要化工產品之一，也是塑膠工業的重要原料，同時也是我國重要的有機化工產品。
基本介紹
- 中文名：製備氯乙烯單體
- 套用：重要的研究領域
簡介,合成方法,電石法,姜鐘法,甲烷氯化物法,二氯乙烷裂解法,
簡介
工業上氯乙烯以液態運輸，不允許人體直接接觸，屬OSHA管制物質。氯乙烯的主要用途是生產聚氯乙烯（PVC）。PVC在工業、農業、建築、汽車包裝和家電等各個領域得到了廣泛的套用。隨著水質等方面的檢測量日益增加，對氯乙烯標準品的需求也越來越大。
氯乙烯的主要檢測方法有氣相色譜法、紅外光譜法、專用儀器測量法等方法，無論採用哪種方法進行測量，必須要使用相應的已知含量的氯乙烯標準物質來定標，同時由於氯乙烯的高毒性，從而導致實驗室內獲得高純度的氯乙烯單體面臨挑戰。
合成方法
電石法
電石法合成氯乙烯在我國已有多年的發展歷史，技術比較成熟，但生產中所用的汞催化劑含有重金屬，對生態環境以及人身健康會造成很大的危害，並且目前汞資源已接近枯竭，因此低汞及無汞催化劑的研發是當前關注的熱點。電石法合成氯乙烯合成方面的專利主要集中在催化劑的低汞化和無汞化。無汞催化劑又可分為貴金屬無汞催化劑和非貴金屬無汞催化劑，下面分別從低汞催化劑、貴金屬無汞催化劑和非貴金屬無汞催化劑這3方面來舉例介紹。
1低汞催化劑
（1）一種複方低汞絡合物催化劑及其製備方法。
該催化劑的載體為活性炭，活性組分為有機配體與氯化汞形成的絡合物，助催化劑為氯化鉀、氯化鐵、氯化鋅、氯化銅。該催化劑以聚乙二醇或冠醚類化合物為配體，與汞離子發生配位反應，形成穩定的環狀絡合物，將汞離子錨定在活性炭孔道中，減少了汞元素的升華流失。該催化劑採用分步浸漬的方法製備，工藝簡單，催化劑活性高，穩定性好。
具體製備方法如下：
①取0.4072g（0.0015mol）氯化汞溶於稀鹽酸中，加入10g活性炭，室溫浸漬8h，120℃烘乾8h，製得氯化汞催化劑；
②取3.0g（0.0015mol）聚乙二醇（PEG－2000）在攪拌下溶於稀鹽酸中，澄清後滴加入步驟①製得的氯化汞催化劑，室溫浸漬8h，120℃烘乾8h，製得汞絡合物催化劑；
③取0.6820g氯化銅溶於稀鹽酸中，澄清後加入步驟②製得的汞絡合物催化劑，室溫浸漬8h，120℃烘乾8 h，製得複方低汞絡合物催化劑。
取製得的催化劑10g，裝入內徑為10mm的固定床反應器中，反應溫度為250℃，原料氣配比為V（HCl）∶V（C2H2）=1.2∶1，乙炔空速為30h-1。
（2）一種低汞催化劑及其製備方法
其組成為：氯化汞2.0%～6.5%、氯化銅2.2%～2.5%、氯化鋇3%～7%、氯化鋅1%～9%、氯化鎳2.1%～3.5%、氯化鉀1.75%～6.00%、氯化鎂0.5%～6.0%、氯化鍶0.65%～1.25%、氯化鎘1.20%～1.35%、氯化稀土1%～9%，其他為分子篩。
該低汞催化劑的優點為：
①氯化汞質量分數低，僅2.0%～6.5%，降低了生產成本；
②活性和穩定性較現有的高汞催化劑分別提高15%和20%；
③使用時間長，為8000～9000h；
④製備方法簡單，密閉環保性好，可避免汞流失對環境的污染。
具體製備方法如下：
①將分子篩乾燥處理：
②按配方稱取氯化汞、氯化銅、氯化鋇、氯化鋅、氯化鎳、氯化鉀、氯化鎂、氯化鍶、氯化鎘、氯化稀土和分子篩；
③用鹽酸將上述氯化物調配成pH值≤1的混合水溶液，並將其置入壓力罐；
④將分子篩浸漬於步驟③中的混合水溶液中，壓力控制在-0.01MPa，並保持混合水溶液溫度為50℃，浸漬時間為9h；
⑤將步驟④中的壓力恢復到常壓，繼續浸漬6h；
⑥將步驟⑤所得浸漬後的分子篩置於乾燥器中，在120℃乾燥至恆重，即得到低汞催化劑。
（3）一種超低汞催化劑
其組分如下：主活性組分為氯化汞，其質量分數為催化劑載體總質量的0.5%～4.0%；輔助組分金屬溴化物A為溴化銅、溴化鈷、溴化錳、溴化鎳、溴化鋅中的一種或幾種，其金屬元素質量分數為催化劑載體總質量的0.1%～15%；輔助組分金屬溴化物B為溴化鉀、溴化鋇、溴化鈉、溴化鋰中的至少一種，其金屬元素質量分數為催化劑載體總質量的0.01%～10%；載體是比表面積為300～2500m2/g的活性炭、分子篩、矽膠、沸石、硅藻土。
該超低汞催化劑在保證催化劑活性及穩定性的同時，可使催化劑中的汞的利用率最大化，是一種環境友好的新型超低汞催化劑。
具體製備方法如下：稱取優質煤質活性炭30 g，用質量分數20%的鹽酸處後，水洗至中性乾燥待用。準確稱取氯化汞1.05g、六水溴化鈷2.53g、溴化鋰1.00g、溴化鉀0.92g，用55 mL水溶解活性組分後，倒入已處理好的活性炭載體，在60℃下浸漬6h左右，過濾殘液，於105℃乾燥8～12h，製得乙炔氫氯化超低汞催化劑。
2貴金屬無汞催化劑
一種無汞固相催化劑及其製備方法
該催化劑以碳分子篩或矽分子篩為載體，選用3種以上鎳、鈀、錫、鋇、鑭、鉍的氯化物為主活性組分，選用5種以上鎂、鉀、銅、銻、鐵、錳、鋅、鈰的氯化物為助劑。該催化劑具有熱穩定性強、催化活性高、反應平穩、轉化率高、使用壽命、環保等優點。
具體製備方法如下：
①用質量分數5%的稀鹽酸在60℃下對100份活性炭進行浸漬酸化處理5h，酸化處理後的稀鹽酸溶液備用；②以鎳、鈀、錫的氯化物為主活性組分，分別以3、2、1份的配比混合，投入上述備用的稀鹽酸溶液，攪拌溶解；
③將鎂、鉀、銅、銻、鐵的氯化物以0.1、0.2、0.3、1.0、2.0份的配比投入上述加入主活性組分的稀鹽酸溶液，攪拌溶解，製成浸漬溶液；
④採用過量溶液的方法將該浸漬溶液注入活性炭中循環浸漬4～8h，濾水後放入乾燥塔中，於120℃乾燥12h後製得催化劑產品。
3非貴金屬無汞催化劑
一種硫化物催化劑，以一種或多種金屬元素的硫化物作為催化活性組分，以硫化物本體或負載於其他載體上的硫化物作為催化劑。
該催化劑對乙炔氫氯化反應的催化活性高，氯乙烯選擇性好。
專利中給出的一種具體製備方法如下：
①稱取60.0 g CuCl2·2H2O（化學純，質量分數99%）、10g硫酸鈷銨溶於約50mL蒸餾水中得溶液A；
②稱取100.0g Na2S·9H2O，加入50mL蒸餾水得溶液B；
③混合溶液A和B，過濾，每次用200 m L蒸餾水洗滌，共3次，烘乾，壓片，即製得硫化物催化劑。
姜鐘法
一種氮摻雜的新型催化劑，其製備方法為:首先酸洗活性炭，再在60～120℃乾燥6～24 h，作為載體備用；將含氮化合物溶於去離子水中，配製成浸漬液;將處理過的活性炭加入浸漬液中浸漬;將浸漬後的活性炭於60～140℃完全乾燥，然後在氮氣氣氛中於400～800℃煅燒4～6h，製得該新型催化劑。
所述活性炭選自煤基活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭；所述酸洗溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混合液，其濃度為0.1～5.0 mol/L，酸洗時間為5～10h；所述含氮化合物選自氨水、氨氣、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯醯胺、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮，其質量分數為0.01%～20%。
具體製備方法如下：
①將煤基活性炭用2mol/L的鹽酸溶液浸泡8h後洗淨，然後於110℃乾燥10h；
②稱取2.5g丙烯醯胺加入燒杯中，加入60mL去離子水使其溶解；
③稱取50g處理過的煤基活性炭添加到丙烯醯胺溶液中，在25℃下浸漬2h；
④將浸漬後的活性炭在60℃下乾燥24h，然後在600℃、氮氣氣氛下煅燒6h得到氮摻雜的新型催化劑。
採用該催化劑催化1，2－二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯的反應，在反應溫度230℃、空速30h-1的條件下，二氯乙烷轉化率達93.5%，乙炔轉化率達85.3%，總選擇性達98.5%。
甲烷氯化物法
國外早在2007年就申請了以一氯甲烷、二氯甲烷製備氯乙烯的專利。2011年，四川大學的劉慧娟、向葉楠等對甲烷氯化物法制氯乙烯的工藝進行了研究，但結果並不理想，轉化率以及氯乙烯選擇性均不高。
一種乙炔與二氯甲烷耦合反應製備氯乙烯的工藝：乙炔與二氯甲烷混合後通過裝有催化劑的反應器，同時發生二氯甲烷偶聯反應以及乙炔氫氯化反應，其中乙炔與二氯甲烷的摩爾比為（1～1.5）：1，反應溫度為250～350℃，乙炔與二氯甲烷混合氣的空速為30～100h。二氯甲烷發生偶聯反應生成二氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷和氯化氫，並且氯化氫與乙炔進一步發生氫氯化反應生成氯乙烯。
所述催化劑為氯化銅、氯化鉍、氯化亞銅、氯化錫、氯化亞錫或氯金酸中的一種或多種負載在活性炭上。
專利中給出的一種具體製備方法如下：
①將氯化亞銅溶解於去離子水中製成溶液，加入經HNO3處理後的活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，室溫下靜置10h，再於100℃烘乾即得氯化亞銅負載活性炭催化劑（氯化亞銅質量分數為10%）；
②將二氯甲烷用計量泵輸送至汽化器進行汽化（汽化器溫度100℃），汽化後的二氯甲烷與乙炔按1：1的摩爾比進行混合，並經預熱器預熱，預熱溫度與反應溫度相同（300℃），然後通入裝有催化劑的固定床反應器中，二氯甲烷與乙炔混合氣的空速為30h，測得乙炔的轉化率為45%，氯乙烯選擇性為100%，二氯甲烷的轉化率為91%。
該工藝以乙炔為原料，不能避免電石法乙炔生產過程中的高污染、高能耗問題，且乙炔轉化率較低，工業化難度很大。
二氯乙烷裂解法
一種用於催化裂解1，2－二氯乙烷製備氯乙烯的氮改性催化劑，以活性炭為載體，負載金屬鹽化合物和含氮化合物。
以催化劑總質量計，所述金屬鹽化合物的質量分數為0.01% ～10%，所述含氮化合物的質量分數為0.01% ～ 10% 。所述活性炭選自煤質活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭，所述金屬鹽化合物為鍶鹽、鋇鹽或鍶鹽/鋇鹽的混合物，所述含氮化合物選自鹽酸胍、鹽酸乙脒鹽、丙烯醯胺、脲、甲基磺醯胺、氰乙醯胺。
該催化劑的製備方法為：
①用濃度0.1 ～ 5.0mol/L的酸溶液洗滌活性炭5 ～10h，然後將活性炭於60 ～120 ℃乾燥6～24h，乾燥後作為載體備用；
②將金屬鹽化合物和含氮化合物溶於去離子水，配製成浸漬液；
③將處理後的活性炭於浸漬液中浸漬0.1 ～24h，然後在氮氣保護下於200 ～ 800 ℃活化處理3～12h，製得所述氮改性催化劑。
所述酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或幾種的混合溶液。
一種具體製備工藝為：
①將煤基活性炭用2mol/L鹽酸溶液浸泡8h後洗淨，然後於110 ℃乾燥10h；
②將10g氯化鍶和10g丙烯醯胺溶於300mL去離子水，配製成浸漬液；
③加入處理後的煤基活性炭120g，混合均勻，浸漬6h後，於650 ℃通氮氣活化8h，製得鍶金屬負載的氮改性活性炭催化劑。
在常壓、反應溫度300 ℃、空速為78h-1的條件下，1，2－二氯乙烷的轉化率在90%以上，氯乙烯選擇性在95%以上。該催化劑不僅降低了1，2－二氯乙烷的裂解溫度，而且保持了較高的轉化率及氯乙烯選擇性。
