表面擴散是指原子、離子、分子以及原子團在固體表面沿表面方向的運動。當固體表面存在化學勢梯度場，擴散物質的濃度變化或樣品表面的形貌變化時，就會發生表面擴散。我們知道，表面區約為單位面間距（一般為2×10-8cm）。所以表面擴散主要發生在距表面2～3層原子面的範圍。表面擴散不僅依賴於外界環境（溫度、氣壓、濕度、氣氛等），還受到晶面取向、表面化學成分電子結構及表面勢等因素的影響，因此情況比較複雜。
基本介紹
- 中文名：表面擴散
- 外文名： surface diffusion
- 含義：粒子在固體表面沿表面方向的運動
- 套用：表面物理學
主要特徵,分類,研究成果,金屬擴散,多相擴散,
主要特徵
由表面的TLK缺陷模型，表面上有平台吸附原子和平台空格點，以及在台階（有的資料譯作邊壁）處的吸附原子和台階空格點等缺陷．它們在擴散時的作用，與體內的填隙原子類似，不過它們的形成能與跳躍能（即運動時遇到的勢壘，也稱徒動能）比體內小。但表面擴散也有與體內擴散不同之處。以圖所示的體心立方金屬（100）乎台上吸附原子的運動為例。由於原子相互作用（熱漲落現象），到某一時刻，使該原子從平衡位置越過勢壘跳躍列鄰近位置。其最小能量的路徑是沿
晶向，圖中用①表示。①要經過一個鞍點，鞍點位置的能量稱徒動能，用ΔH++表示。原子的跳躍距離與點陣原子間距同數量級，當然它也可以列次鄰近A、B位置上去，這時的徒動能比ΔH++要大一點。由於原子位於表面，只要它能量足夠，它可以到③的位置去，所需的能量為ΔH*。顯然ΔH++<ΔH*<ΔHs。ΔHs，是平台吸附原子的束縛能。通常稱①、A、B等位置為局域的，③為非局域的。
體心立方表面原子及其激活能上圖示出了吸附原子作局域擴散、非局域擴散和處於蒸髮狀態下的能量。處於局域擴散態，原子有二個振動自由度和一個平移自由度。在非局域擴散態時，則有二個平移自由度和一個振動自由度。對於大分子，當它作表面定域態或非定域態時，其自由度分配則更複雜。通過以上分析，可以看出，表面擴散和體內擴散的一個主要區別是，表面擴散時，原子可能逃逸列固體表面上的三維空隙位置後進入另一個新位置（能量大於ΔH*，小於ΔHs）這種情況在體擴散時決不會發生。
分類
原子濃度梯度引起的表面擴散
對於這種擴散。當擴散係數已知，可以用Fick第一定律或Fick第二定律，根據邊界條件求解，其步驟與處理體擴散類似。
毛細管作用力引起的表面擴散
毛細管作用（也就是表面自由能最小化）可以作為表面擴散的一種驅動力。粉體燒結、粒子聚結、晶界溝漕等都是由於毛細管作用所引起。
如圖所示，剛開始時，兩晶粒表面為平面，晶界面也是平面，與表面垂直。晶界界面張力為γb，它的作用是使晶界儘量縮小。平衡時：
在界面張力（界面能）的作用下，晶界與表面處出現溝漕。溝漕一經形成．兩邊的表面出現曲率半徑斥。在相同溫度和壓力下，在該處的原子比表面處的原子具有更高的Gibbs自由能（也就是化學勢μ）。化學勢差由Gibbs－Thomson方程決定：
式中，Vα為原子體積，K為表面曲率.。
在晶界處，化學勢最高。由於μ的梯度，將驅使原子由晶界流向兩側。這種擴散流將使溝槽加深加寬。加深加寬都足在低於熔點（或燒結溫度）下發生的，因此可以剛來觀察晶界（熱蝕）和有限度地控制品界的形貌。
研究成果
關於進行表面擴散研究的測量技術有數種，例如場離子發射顯微鏡、場電子發射顯微鏡、顆粒邊界開溝槽技術（Grain boundary grooving），放射性示蹤原子標記、再加適宜的探測器等等。用這些技術大致可分為是測量自擴散還是測量多相擴散或二者皆可。所謂自擴散指的是在一個單組份基底上同種。原子的表面擴散，即前面談到的吸附原子是基底自身。多相擴散則指在表面上其它種吸附原子的擴散。另外，測量的擴散係數還可以區分為是本徵擴散係數還是傳質擴散係數。本徵擴散係數不包括缺陷的生成能。下面我們將表面擴散測量的實驗結果分類舉例說明。
金屬擴散
在自擴散中，無論傳質擴散係數或本徵擴散係數對於了解表面缺陷的行為是同等重要的。假如已知這兩個擴散係數與溫度的關係，就可以定出擴散缺陷的生成能和遷移能。實際上，要想將這兩個能量分開一般則很困難。我們首先討論傳質擴散係數的測量，這方面文獻很多。近一、二十年來取得了不少重要的結果。
一是，驗證了現象學的理論與實驗動力學很一致。例如套用邊界開溝槽技術，該技術是將表面用刻或化學腐蝕等方法弄一個槽，然後藉助干涉顯微鏡觀察槽溝斜率的變化。按照Mullins的理論，槽溝寬度的增加應該與時間的t的四分之一次方成比例。Gjostein作了銅晶體在T=1020℃下焙燒，焙燒時間與槽溝寬度變化關係的實驗。假如將體相擴散的貢獻適當地扣除，從槽溝寬度對焙燒時間四分之一次方的曲線可以看到：對表面擴散來講，確實為一條直線。
銅晶體顆粒邊界溝槽寬度對焙燒時間的關係二是，從表面傳質擴散係數測量中，得到了一些經驗關係式。例如對於一些知fcc和bcc金屬，將logDs對
作圖可得一直線，Ds為表面擴散係數，Tm為金屬熔融的絕對溫度，在Ds與T的關係式中，不同溫度範圍不能用一個單一的活化能，活化能隨溫度增加而增加。
多相擴散
測量多相表面擴散很多是藉助場電子發射顯微鏡（FEM）和放射性示蹤原子技術。一般可觀察到三種擴散：一是物理吸附氣體的擴散，擴散是在很低的溫度下發生，相應的活化能很低。二是覆蓋度為0.3~1個單層時，擴散發生在中溫到高溫之下，擴散的種類是化學吸附物類的表面擴散，測量的活化能是高的。三是小覆蓋的情況，活化能比上一情況還要高，它仍屬於化學吸附物類的表面擴散，發生這種擴散的溫度更高。CO和O2在W和Pt上就能觀察到這三種擴散過程。許多表面擴散的研究很明確地指出：存在各向異性效應以及與覆蓋度的依賴關係。另外，多相表面擴散的活化能與基底表面自擴散的活化能相比低很多，特別是在W上，表現尤為明顯。還有一個問題則是多相擴散的活化能究竟是應該永遠比自擴散低，還是這些實驗技術僅測量的是本徵擴散而非傳質擴散？有可能在實驗中吸附原子的濃度沒有與基底平衡，從而測量出的擴散率接近本徵擴散率。Bassett和Parsley曾用FIM研究Ta、Mo、Re、Ir和Pt在W的各個不同單晶面上的擴散。他們發現ΔHm和W的自擴散很相似。所以用示蹤原子、FEM等技術測量的擴散率可能是代表表面本徵擴散。
