表面振動

固體表面層原子和分子的振動。由於表面原子只在平行表面方向上的排列有周期性，在垂直表面方向原子的分布失去嚴格周期性。表面原子的近鄰配位原子同體內的不一樣。因而表面原子具有的對稱性和它受力的分布同體內原子差異顯著，致使表面振動形成特殊的模式。表面也有了獨特的物理性質。

表麵點陣波

對於表面元胞（或單位格線）中有多個原子的體系，在原子間的作用是簡諧力的近似下，按點陣動力學的方法，可以確定表面振動模的頻率和特徵極化矢量。由於在表面中原子的排列仍有周期性，表面振動模形成的表麵點陣波是一些沿表面傳播的波。它們對應的能量量子稱為表面聲子。它們的頻率一般處於體內原子振動模頻率許可值範圍之下，這是因為表面可視為一個廣延的大缺陷，由無限晶體中某一分界面兩側原子間的力變為零得到的。按表面振動模的頻率－波矢關係，表麵點陣波可分為兩類：一是聲頻表麵點陣波，二是光頻表麵點陣波，在特定的傳播方向它們又都有縱波和橫波之分。

聲頻表麵點陣波

特點是在波矢趨於零時頻率也趨於零。就是說在長波長情況，晶體可看作連續媒質，這些聲頻表麵點陣波就是局域於表面的彈性波，也就是瑞利表面波。在表面它有較大的振幅，向體內隨離表面距離增大而振幅按指數規律衰減，可以深入到一個波長的距離。對於壓電晶體,壓電效應相當於增大彈性常數,使彈性波速度增大。此外，壓電晶體表面還存在一種新的表面橫波，離子位移平行於表面是這種新表面橫波的特徵。這個橫波由於電磁作用的長程性質，也會深入到體內較大的距離。如果聲頻表麵點陣波的波長比 10cm還短，晶體就不再可以看作連續媒質，此時必須採用點陣動力學的方法，計及晶體的原子結構。

光頻表麵點陣波

只存在於表面元胞中包含多個原子的體系。它代表元胞中原子相對運動產生的振動模。一般只局域於表面幾層原子的範圍，振動模頻率比聲頻表面振動模的高。所以它是局域於晶體淺表面的點陣波。但是在離子晶體表面，由於離子位移形成極化場，它同光波的電磁場耦合形成複合的電磁場，可以進入體內較深的距離。在晶體表面這種複合的電磁場振盪的能量量子稱為表面極化激元。

表面雜波模

在晶體表面吸附原子或分子時，如果吸附量很小，吸附原子間的側向互作用可以忽略。吸附原子或分子產生的振動模，由該原子或分子同近鄰的襯底原子間的作用力以及形成的構型所決定，它的振動頻率可能高於體內點陣波的最高頻率。如果吸附量較大，吸附原子在晶體表面形成有序的結構。但吸附原子之間的距離還較大，直接的相互作用仍可忽略。在此情況需要考慮吸附原子通過襯底原子或電子傳遞的間接的相互作用。如吸附量更大，形成的有序結構中吸附原子之間距離較近，則須同時考慮它們之間的側向直接相互作用。

表面振動譜的實驗研究

通過低能粒子束或光束同固體表面相互作用可以探測表面振動模的頻率、 頻率-波矢關係等特性。從而結合理論分析求得固體表面原子結構、吸附在表面的原子和分子成分以及鍵合性質等。低能粒子束可同表面幾層原子中的表面振動發生作用產生非彈性散射。而光束可同表面吸附原子或分子以至深入體內約一個波長距離範圍之內的表面振動耦合，顯示這些表面振動的特性於吸收譜、反射譜和散射譜之中。近十多年，表面振動譜的實驗研究迅速發展。主要有以下幾種。

電子能量損失譜(EELS) 　在超高真空中，動能Ei只有幾個電子伏特的電子束，射向晶體在表面三四個原子層中激發表面振動的量子啚ω0，背散射進入真空的電子含有能量為Es=Ei-啚ω0的成分,所以分析背散射電子能譜提供了襯底物質的表面振動頻率以及吸附在表面的原子或分子的振動頻率的信息。目前最佳的解析度可達波數30cm。如果同時考慮動量守恆 k(sinθi-sinθs)=q，式中k是電子束的波矢值，θi為入射角,θs是散射角, q是表面聲子的波矢值。在實驗中固定θs改變θi,則可測得表面聲子的色散ω0(q)。

非彈性電子隧道譜(IETS) 　在金屬-氧化物-金屬的隧道結中，吸附在薄氧化層的分子的振動，受通過此層的電子激發，引起非彈性電子隧道效應。從隧道結的微分導納特性曲線可以確定吸附分子的振動頻率。此實驗需在液氦溫度下進行，解析度可達波數8～40cm。

紅外反射吸收譜(IRAS) 　紅外線以掠射投到金屬表面,電矢量平行入射面的p偏振光，激發特定的表面振動模，引起反射光的相移和強度變化。由此反射吸收譜可獲得表面振動的信息。此實驗既可在超高真空，也可在實際氣壓下進行，便於研究固體表面發生催化作用時的過程。解析度可達1cm。

表面增強喇曼散射(SERS) 　銀等金屬表面吸附某些分子，喇曼散射截面比氣態或液態中分子的散射截面增大10～10倍。實驗表明此效應同表面存線上度為50～500┱的粗糙度有關，其物理根源尚待研究。解析度可達波數1cm。優點是可對浸在透明氣體或液體的樣品作實驗研究。對光滑的表面，本徵的喇曼散射截面小，信號弱。改善實驗條件，可使入射和散射光子同表面極化激元有強的耦合，也會增強散射截面。

此外，衰減全反射(ATR)方法,可研究表面極化激元或表面等離激元。近幾年發展起來的低能氦原子束非彈性散射方法,入射氦原子動能只有20meV。這可能是一種表面振動譜研究的新的有力的實驗手段。

參考書目

H.Ibach and D. L. Mills,Electron Energy Loss Spectroscopy and Surface Vibrations, AcademicPress,New York,1982.

F.M.Hoffmann, Surface Science Reports, Vol.3, p.107, 1983.