《芳醯基衍生物不對稱光誘導電子轉移環合反應的研究》是依託同濟大學，由張榮華擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：芳醯基衍生物不對稱光誘導電子轉移環合反應的研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：張榮華
- 依託單位：同濟大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
本項目將合成α－羰基醯胺衍生物和鄰乙醯基苯甲醯胺類衍生物等兩類新型的化合物，探討它們的光誘導電子轉移環合反應以及立體選擇性。合成兩類高效易得的手性模板，包括手性超分子環糊精(如單取代環糊精、橋聯環糊精、雙橋聯環糊精)和手性修飾Y型超孔沸石，以兩類手性模板為主體，以α－羰基醯胺衍生物和鄰乙醯基苯甲醯胺類衍生物作為客體，套用園二色散、核磁共振、紫外、螢光光譜等分析方法來研究手性超分子模板環糊精和手性修飾Y型超孔沸石等超分子主體與α－羰基醯胺衍生物和鄰乙醯基苯甲醯胺類衍生物等兩類化合物客體的相互作用模式和作用機理，研究α－羰基醯胺衍生物和鄰乙醯基苯甲醯胺類衍生物等兩類化合物客體在超分子主體作用下的不對稱光誘導電子轉移環合反應的產物分布、反應機理以及立體選擇性。通過手性模板誘導的不對稱光誘導電子轉移環合反應途徑，尋求獲得高張力、高選擇性的小環產物和立體專一的中環、大環的環合產物的方法。
結題摘要
熱化學不對稱合成已經取得了巨大的進展，而光化學不對稱合成還處於初級階段。近年來，由於光化學不對稱合成具有獨特的反應活性、簡便性和綠色等特點而引起了研究人員極大的興趣。然而，反應物處於激發態能量高、激發態壽命短，使得許多光化學反應立體選擇性難以控制，是光化學致命的弱點，如何提高光化學不對稱合成的選擇性是光化學家們面臨的重大挑戰。超分子體系如環湖精、沸石等由於其有獨特的微觀結構而得到光化學家的關注，研究發現超分子體系作為微反應器可以很好地提高反應的立體選擇性。本課題研究了環狀和非環狀胺基酸底物的光誘導脫羧環合反應，該反應經歷了特有的化學選擇性C-O鍵形成反應，得到苯並氧氮雜卓七元環，而文獻報導多為形成C-C鍵，得到苯並哌啶六元環。我們就其電子轉移光環合機理進行了研究。該反應形成兩個碳手性中心，給出了高手性環合產物，其dr值在85/15–95/5之間，ee 值在87%–99%之間，這一結果未見文獻報導。本課題還研究了羰基類化合物的光不對稱頻吶醇偶聯反應研究，探索了一系列取代苯甲醛和苯乙酮在三乙胺作用下的光誘導電子轉移頻吶醇偶聯反應和非對映選擇性，考查了溶劑和取代基效應對反應收率及dl：meso比值的影響。產物的dl：meso比一般可達55:45，其中對甲氧基苯甲醛光誘導頻吶醇偶聯反應dl：meso比可達70：30。為了進一步改進該反應的非對映選擇性，我們發現在環湖精類超分子主體系中，其對映選擇性有明顯提高，尤其是對甲氧基苯甲醛具有高的立體選擇性，dl/meso比可達89：11，ee達到30%。本課題為在超分子體系中進行光誘導不對稱合成提供了較為有效的方法和機理探討。
