自蔓延高溫合成:技術簡介,特點,簡史,原理,燃燒波的特徵,燃燒波方程,SHS相圖,

自蔓延高溫合成（self–propagation high–temperature synthesis，簡稱SHS），又稱為燃燒合成（combustion synthesis）技術，是利用反應物之間高的化學反應熱的自加熱和自傳導作用來合成材料的一種技術，當反應物一旦被引燃，便會自動向尚未反應的區域傳播，直至反應完全，是製備無機化合物高溫材料的一種新方法。

基本介紹

中文名：自蔓延高溫合成
外文名：self–propagation high–temperature synthesis
特點：反應溫度通常都在2100～3500K
簡史：黑色炸藥是最早套用
又名：燃燒合成
功能：製備無機化合物高溫材料

技術簡介,特點,簡史,原理,燃燒波的特徵,燃燒波方程,SHS相圖,燃燒動力學,合成轉化率,高溫成工藝,

技術簡介

特點

燃燒引發的反應或燃燒波的蔓延相當快，一般為0.1～20.0cm/s，最高可達25.0cm/s，燃燒波的溫度或反應溫度通常都在2100～3500K以上，最高可達5000K。 SHS以自蔓延方式實現粉末間的反應，與製備材料的傳統工藝比較，工序減少，流程縮短，工藝簡單，一經引燃啟動過程後就不需要對其進一步提供任何能量。由於燃燒波通過試樣時產生的高溫，可將易揮發雜質排除，使產品純度高。同時燃燒過程中有較大的熱梯度和較快的冷凝速度，有可能形成複雜相，易於從一些原料直接轉變為另一種產品。並且可能實現過程的機械化和自動化。另外還可能用一種較便宜的原料生產另一種高附加值的產品，成本低，經濟效益好。

簡史

早在2000多年前，中國人就發明了黑色炸藥（KNO3+S+C），這是自蔓延高溫合成（SHS）方法的最早套用，但不是材料製備。所謂自蔓延高溫合成材料製備是指利用原料本身的熱能來製備材料。

1900年法國化學家Fonzes–Diacon發現金屬與硫、磷等元素之間的自蔓延反應，從而製備了磷化物等各種化合物。

在1908年Goldschmidt首次提出“鋁熱法”來描述金屬氧化物與鋁反應生產氧化鋁和金屬或合金的放熱反應。

1953年，一個英國人寫了一篇論文《強放熱化學反應自蔓延的過程》，首次提出了自蔓延的概念。

1967年，前蘇聯科學院物理化學研究所Borovinskaya、Skhiro和Merzhanov等人開始了過渡金屬與硼、碳、氮氣反應的實驗，在鈦與硼的體系中，他們觀察到所謂固體火焰的劇烈反應，此外他們的注意力集中在其產物具有耐高溫的性質，他們提出了用縮寫詞SHS來表示自蔓延高溫合成，受到燃燒和陶瓷協會一致贊同，這便是自蔓延高溫合成術語的由來。

我國從1986年起也開始了這方面的研究。

原理

燃燒波的特徵

SHS過程包含複雜的化學和物理化學轉變，要想獲得滿意的產品就必須明了整個反應機理以及各種因素對SHS過程的影響。如果將自蔓延的燃燒區描述為燃燒波的話，試樣被點燃後，燃燒波以穩態傳播時，燃燒波就在試樣(或空間)建立起溫度、轉化率和熱釋放率分布圖。由圖8.2可以看出，燃燒波前沿的區域是熱影響區，當該區內溫度從T0上升到著火溫度，熱釋放速率和轉化率開始由0逐漸上升，這樣就進入燃燒區，在這一區域內實現由反應物結構轉化為產物結構，當轉化率達到1時，反應即進入產物區。

燃燒波方程

數學模型是理解影響SHS過程基本機理的重要工具，對決定最佳的燃燒條件，控制燃燒過程也有很大幫助。根據能量守恆定律和把反應介質看作連續均勻、各向同性，溫度分布連續、均勻，以及物理K、ρ、Cp為常數，即可得到一維有熱源的Fourier熱傳導方程。

式中：Cp為產物熱容，ρ為產物的密度，k為產物的熱導率，q為反應熱，T為絕對溫度，t為時間，x為波傳播方向的尺寸。

由Arrhenius動力學知識可以推導出燃燒波傳導速度表達。

SHS相圖

SHS圖可以為實際生產工藝的制定提供理論指導，如生產磨料時，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應選擇在SHS圖中熱爆與穩定SHS交界處穩態SHS一側的高溫區域；生產燒結用的粉末時，在保證轉化率的前提下，為了獲得尺寸細小的顆粒，宜選擇穩態SHS和非穩態SHS邊界的非穩定SHS的低溫區域。

燃燒動力學

通過對反應動力學的研究，可以預測在燃燒期間反應物的分解和聚合，以及最終產物的性能。由於固一固反應時，顆粒之間的有限接觸限制了反應物之間的物質交換，所以燃燒波中出現的液相，在SHS過程中扮演著決定性的因索，液相不僅可通過反應物的熔化產生，而且還可通過共晶接觸熔化產生。

在SHS燃燒波陣面內，當低熔點組分熔化時，熔化的液相在毛細作用下，鋪張到高熔點組分上，如果鋪張的時間大於反應的時間，SHS反應受毛細作用下鋪張速率控制；當鋪張時間小於反應時間，SHS反應受組分在生成層中擴散速度控制。

不管是毛細作用模式還是擴散模式，均與組分的顆粒尺寸密切相關。SHS反應中毛細作用占主導地位，而擴散占主導地位則要求滿足一定關係方程。一般由小顆粒金屬構成的系統中，是以擴散控制模式為主；而由大顆粒金屬構成的體系中，受毛細作用下液相的鋪張速率控制。對不同的孔隙率研究表明，易熔組分體積分數與孔隙的體積分數大致相當時，液相可充分與高熔點組分接觸，而獲得最佳擴展效果。體積分數過高的易熔組分會產生過多的液相，起到熱阱的作用，降低燃燒溫度；反之，則降低燃燒速率。對於弱放熱反應體系來說，為了能維持反應並獲得滿意產品，可以採用給反應物預熱的方法來實現，但這種方法會造成設備和工藝的複雜化。另外一種方法是通過在反應物中添加一些高放熱的化學激活劑來提高燃燒溫度，改善燃燒條件。這些化學激活劑有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。

合成轉化率

（1）固-固反應　對於指定的材料體系，預加熱溫度和顆粒大小是影響合成產品的主要因素。弱放熱反應體系，由於得不到合成產品完全轉化所需的合成溫度而造成合成轉化率低，預加熱可以提高合成溫度並使合成轉化率提高。對金屬間化合物Ni3Al的合成研究表明，合成轉化率與合成預加熱溫度有明顯的相關性。研究Ti5Si3燃燒合成時發現：當預加熱速度為4.5K/min時，生成物中Ti5Si3不到一半，而加熱速度提高到125K/min時，幾乎獲得了百分之百的Ti5Si3。

顆粒大小對合成轉化率的影響主要表現在顆粒增大到一定程度後，轉化率明顯下降。在Ti5Si3的合成中，當鈦粒度大於100μm時，合成產品由Ti5Si3變為Ti5Si3+Ti。金屬間化合物FeAl的合成研究也反映了同樣的規律。當鐵粉粒度小於30μm時，合成產品中Fe2Al5減少而以FeAl為主。

（2）固-氣反應

初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關鍵因素。按照反應動力學的觀點，隨著氣體分壓的增大，合成轉化率應提高，但實驗結果並非如此。例如：純淨的鈦粉在氮氣中合成時，隨著P（N2）增大，合成轉化率反而下降。

研究查明，這是因為合成溫度太高引起欽粉熔化，阻礙了合成反應進一步進行的緣故。降低合成溫度並保證生料胚中適當的空隙率是得到高轉化率的條件。通過控制初始料胚的成型密度並摻入TiN稀釋劑降低溫度，得到了幾乎完全的TiN產品。

高溫成工藝

SHS制粉

常規SHS技術是用瞬間的高溫脈衝來局部點燃反應混合物壓坯體，隨後燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產物的技術。這一技術適用於具有較高放熱量的材料體系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。其特點是設備簡單、能耗低、工藝過程快、反應溫度高。

熱爆SHS技術是將反應混合物壓坯整體同時快速加熱，使合成反應在整個坯體內同時發生的技術。採用這一技術已製備出的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷複合材料以及具有低放熱量的陶瓷複合材料。

SHS燒結塊體材料

SHS燒結法或稱SHS自燒結法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點燃，不加外載，憑自身反應放熱進行燒結和緻密化。該工藝簡單，易於操作，但反應過程中不可避免會有氣體溢出，難以完全緻密化。即使有液相存在，空隙率也會高達7%-13%。

SHS燒結可採用以下3種方式進行：

（1）在空氣中燃燒合成；

（2）將經過預先熱處理的混合粉末放在真空反應器內進行合成；

（3）在充有反應氣體的高壓反應容器內進行合成。

SHS緻密化技術

前面提到普通的SHS技術適用於獲得疏鬆多孔的材料或粉末，為了進一步提高材料的密實度，發展了多種自蔓延高溫合成材料的合成與緻密化同時進行的一體化技術。

常用的SHS緻密化技術可歸納為3類：

液相緻密化技術、SHS粉末燒結緻密化技術、SHS結合壓力緻密化技術。

SHS焊接技術

SHS焊接是利用SHS反應的放熱及其產物來焊接的技術。套用燃燒合成技術，將壓製成形的粉末置於被焊材料之間，利用粉末體燃燒合成的高溫反應熱及合成產物作為填充材料，在壓力作用下實現被焊材料之間的連線。加壓的目的是為了獲得緻密性高的焊接接頭。

SHS焊接有三個過程：點火、加壓、保溫。

自蔓延高溫合成