自發過程（英語：spontaneous process），或自發程式，是系統隨時間釋放自由能、移往自由能更低且更加熱力學平衡的能量狀態的過程。自由能變化的正負值取決於熱力學的測量傳統，當系統釋放自由能，系統自由能變化為負值，而外界自由能變化為正值。隨著過程的條件不同，所採用的自由能也不相同。一般而言，過程的自發性只決定該過程是否“能夠”自發，但並不代表該過程“將會”發生。換句話說，自發性是必須的，但並不足以使過程發生。此外，自發性也無法決定該過程之速率快慢。比如說，於室溫常壓下，鑽石轉化成石墨是一個自發的過程。儘管如此，這個自發過程卻是極緩慢的。
基本介紹
- 中文名：自發過程
- 外文名：spontaneous process
- 例子：水由高處流向低處的過程
- 定義：不藉助光、電等就能自動進行過程
- 特點：體系對外部做功或放出熱量
基本性質,舉例,變化量,由熵決定,
基本性質
自然界中發生的變化是白髮進行的。例如鐵在潮濕的空氣中生鏽，冰在常溫下融化等。這種在一定條件下不需要外力作用就能進行的過程叫做自發過程。
1、自發過程均具有方向性。自發過程都只能向著與熱力系統外界趨於平衡的方向進行。非自發過程的進行都必須以補償過程的發生為條件。
2、自發過程均是不可逆過程。熱力系統經過一個自發過程後，若要使其反向進行回復到初始狀態，則必須提供補償條件，這樣在外界必將留下不可逆的變化。
3、 各種不可逆過程具有等效性。各種不可逆因素不是彼此獨立無關的，而都是相互關聯的。一個不可逆過程發生後，會留下某種不可逆變化，要使它恢復到原來的初始狀態，就必然引起第二個不可逆過程的發生，勢必產生另一個不可逆變化，要使第二個不可逆過程恢復到原來的初始狀態，就不可避免的引起第三個不可逆過程的發生，依此類推下去，最後必然有一個不可逆變化遺留下來。因此一切不可逆過程都可以相互代替，這正說明了一切不可逆過程在本質上是一樣的，等效的。
舉例
1、在一個箱子裡，中間用隔板隔開，設法使兩邊的氣體壓力不等。將隔板去掉後，壓力大的一方氣體將自動地向壓力小的一方流動，直到兩邊的壓力相等。在這個過程中，人們可以用它做功，如做膨脹功，壓力相等後，要想使它恢復到原來的狀態，即一方壓力大，另一方壓力小，除非人們對它做功，如用壓縮機將氣體從一方壓縮到另一方去，否則是不可能自動復原的。
2、兩個溫度不同的物體接觸，熱就會自動地從高溫物體傳向低溫物體，直至溫度相等為止。人們可以利用溫度不等做功。溫度相等後，要想使兩物體的溫度再恢復到一高一低的原來狀態，必須對它做功，如用制冷機等，否則是不可能自動復原的。
3、將兩個電勢不同的電極組成電池，電流就從高電勢自動地流向低電勢，直至電勢相等。人們可以用電流做功，如照明、加熱等二電流不會自動地從低電勢流向高電勢，除非人們對它做功，如用發電機充電，
變化量
過程為恆溫恆壓時，能以吉布斯自由能決定其自發性，其數學式如下：
ΔG=ΔH-TΔS
由上式可知，吉布斯自由能（G）變化量之正負取決於焓（H）、熵（S）之變化量以及絕對溫度（T）之大小。當絕對溫度之值等於焓變化量對熵變化量之比值時，吉布斯自由能之變化量為零。
當過程之吉布斯自由能變化量為：
- 負值，該正向過程為自發。
- 正值，該正向過程為非自發，但反向過程為自發。
- 零，該過程處於熱力學平衡，系統隨時間無淨變化。
藉由上式，討論焓變化量與熵變化量對吉布斯自由能變化量之影響，分為四種情況：
- 當熵變化量大於零，且焓變化量小於零，過程必然自發。
- 當熵變化量小於零，且焓變化量大於零，過程必然不自發，但逆過程必然自發。
- 當熵變化量大於零，且焓變化量大於零，過程於高溫狀態下自發、低溫狀態下不自發。
- 當熵變化量小於零，且焓變化量小於零，過程於低溫狀態下自發、高溫狀態下不自發。
於後兩個情況下，可由焓變化量對熵變化量之比值大小，決定該過程之溫度為高溫或低溫。
由熵決定
當利用熵變化量作為判斷過程自發性之函式時，需要特別留意系統與外界的定義。由熱力學第二定律，當孤立系統之熵值隨時間而增加，則該過程為自發。然而，當考慮之系統為開放或封閉時，總熵（包含系統熵與外界熵）需隨時間增加。其數學式應表示為：
數學表達式