自發成核作用

自發成核作用，即指不引進成核劑而自發產生的成核作用。一般認為自發成核作用是由於外來物質，例如催化劑殘渣、膠粒（regranulate）、氧化降解的聚合物或加工時產生的雜質。自發成核作用和自動成核作用有所區別，自動成核作用是由未完全熔融的聚合物微粒所引發的結晶過程。

基本介紹

• 中文名：自發成核作用
• 外文名：Spontaneous nucleation
• 釋義：不引進成核劑而自發產生的
• 來源：催化劑殘渣、膠粒等
• 別名：均勻成核作用
• 條件：提高結晶母相的過冷度

簡介

在均勻的沒有相界面存在的體系內，自發地發生相變而形成晶核的作用，稱為均勻成核作用。或稱自發成核作用。所謂均勻成核只是統計性的巨觀看法，表明體系內各處的成核幾率都是相等的，實際上體系內的母相與形成的新相總是處在瞬間平衡狀態的，而體系內的某個局部在某瞬間總是存在著偏離平衡態的組成密度起伏或熱起伏的。原始態的原子或分子有可能聚集在一起形成新相的質點集團，這種質點集團被稱為胚芽。而在另一瞬間，胚芽又拆散恢復原始狀態。如果此時體系處在過飽和或過冷卻的亞穩狀態，這種組成起伏總趨勢是朝促使向新相過渡，胚芽就可能穩定的存在，並成為晶體生長的核心，稱為晶核。這就是均勻成核作用。

由此可見，在均勻成核過程中，體系內的局部區域總是存在著組成不均勻而形成的胚芽，即在體系內隨時均有胚芽存在，只要具有足夠的相變驅動力，它們就可以發展成為新相的成長核心而形成晶核，體系內各處出現胚芽的幾率是一樣的，故稱為均勻成核。在材料科學領域內各種物態體系中發生結晶都是存在的，但其中最普遍而又最重要的是從熔體中結晶。

熔體的自發成核

熔體發生結晶的必要條件是熔體的過冷卻，熔體中結晶不僅取決於熔體的過冷度（ΔT），還與晶核的形成速度（J）及晶核生長線速度（V）有關，三者之間關係有以下三種不同情況，如圖1所示。

圖1：熔體中晶核形成和晶體長大間三種典型關係

體系內晶核生長速度最快時的溫度處在晶核形成所必須的過冷卻溫度範圍之外時，如圖1中a所示，結晶作用就不能發生。因為在晶體可以生長的溫度下，熔體還不能形成晶核，而在晶核可以形成的溫度下晶核又不能長大。所以熔體不能自發地結晶出晶體。

如果晶核形成速度和晶核生長速度兩條曲線相交，如圖1中b所示。熔體內可以自發地發生結晶作用。由於兩曲線相重合的區域的速度都比較小，所以晶體成長速度較慢，而且晶核的數量亦不多，如果有足夠的時間使其生長，熔體內就可結晶出少數較大的晶體。

當晶核成長速度最快時的溫度處在晶核形成溫度範圍內（如圖1中c所示），晶核形成後即可快速成長。熔體中多個晶核同時生長，常常生長不出粗大的晶體，因此只要控制合適的過冷度，還是可以使結晶作用以較快的速度進行，而形成較大的晶體。

以上分析可以看出，處於過冷卻狀態的熔體中，晶核形成最快的溫度總是低於晶體生長最快的溫度，即當熔體一冷卻到晶體的熔點時，晶體就可生長，而只有熔體溫度達到一定過冷度時，晶核才能形成。為製造非品質材料（例如玻璃及其製品等），應使兩者溫度相差儘量的大，並在冷卻過程中使溫度儘快通過二者重疊區。在製造熔融結晶材料製品（例如，熔鑄耐火材料、鑄石材料、微晶玻璃等）時，則應儘量縮小二者的溫度差值，並在二者重疊區域放慢冷卻速度，甚至實行保溫處理，使結晶作用充分而形成多晶質材料。

自發成核的熱力學分析

溶液或熔體在未成核前處於穩定條件下，體系中只有一個均勻的液相，一旦進入過飽和或者過冷卻狀態時，體系內有可能出現新相的晶核，體系就變成固液兩相併存的狀況，使之處於相互矛盾中：一方面部分質點由高能量向低能量狀態轉變，使體系內自由能減小，同時又因新相界面產生而出現的表面能（表面張力能），使體系內自由能增加，如果晶型發生轉變時，還要考慮形變能的變化等。在氣相或溶液中結晶時，由新相形成而引起體系總自由能變化，可以表示為：

式中，R為球形胚芽的半徑，σ為單位相界面的表面自由能，Δg_v為單位體積內母相和新相間自由能之差，n是胚芽的數目，其中第一項代表體自由能的變化為負值，因為只有減小時新相才可形成；第二項為表面自由能的變化為正，因為新相形成後表面自由能總是增大的。

同種體系在相變過程中，Δg_v和σ都是常數，體自由能的減小值與胚芽半徑的立方成正比，而表面自由能增加值則與胚芽半徑的平方成正比，因此胚芽能否形成及形成後是否消失，取決於這兩種自由能的變化情況，如圖2所示。

圖2：總自由能曲線圖

當胚芽半徑R小於R_e時，系統總自由能ΔG隨R的增大而增加，這時胚芽很容易縮小甚至消失；若胚芽半徑R處於R_e與R₀之間時，ΔG將隨R的增大而減小，由於ΔG為正值，體自由能的減小尚不能補充表面自由能增大的需要，胚芽雖不會消失，亦很難長大；如果胚芽的半徑R=R₀時，ΔG=0，體自由能減小與表面自由能增大相抵消，胚芽雖可以長大，但亦會消失，所以結晶作用亦難於發生；只有胚芽半徑R大於R₀時，隨R的增大ΔG是減小的，晶體才可自發地成長，結晶作用才會自動發生。

自發成核條件

欲使成核作用能自發地進行可以採用兩種辦法：一是適當提高結晶母相的過冷度或過飽和度，以加大結晶母相的相變驅動力；另一種是向結晶母相內加入晶種，以減小體系形成新相所需做的臨界功。