很多物質的分子不表現電子自旋共振(ESR),但對這些分子,人工地使之與自由基(free radical)結合從而得以用ESR法來研究,獲得獨特的ESR信息,這就是自旋標記法。因自由基有不成對電子自旋,所以稱自旋標記(H.M.McConnell)。開始是用氯丙嗪陽離子自由基研究其與DNA的相互作用,後來則用穩定的硝醯(基)自由基類。
一般標記蛋白質的胱氨酸基,通過標記物的動的變化來檢查局部環境的變化。另外通過自旋標記的磷脂已查明了生物膜或類脂雙層膜內類脂分子的擴散類脂的烷基鏈的彎曲性,為探明生物膜的行動的結構作出了貢獻。有合成在標記物的局部含有反應性的官能團,使之與活體高分子等反應而結合於特定的部位