脫羧反應

脫羧反應是羧酸失去羧基放出二氧化碳的反應。例如：過氧化二苯甲醯的脫羧反應。過氧化二苯甲醯可由苯甲醯氯與過氧化氫反應製得，常用作游離基反應的引發劑。它的分子中間的過氧鍵是非極性共價鍵。兩邊的苯甲醯基是吸電子基，所以溫熱時即發生均裂。

基本介紹

• 中文名：脫羧反應
• 外文名：decarboxylation
• 脫羧反應：羧酸失去羧基放出二氧化碳的反應
• 特點：羧酸中的羧基較為穩定

簡介

發生原因

在羧酸分子中，羧基中的碳原子是SP²雜化的，它的三個SP²化軌道分別與烴基及兩個氧原子形成三個σ鍵，這三個σ鍵同在一個平面上，碳原子剩下的一個P電子與氧原子的一個P電子形成了羰基中的π鍵，羧基中的羥基的氧上有一對孤電子，可與羰基上的π鍵形成P-π共軛體系。

根據物理方法測定：羧基中C=O的鍵長為0.125nm，比醛酮中的C=O鍵長0.122nm略長，而C-OH中的碳-氧鍵長為0.131nm，比醇中的碳-氧鍵長0.143nm要短。C=O鍵和C-OH鍵的鍵長平均化的趨勢，證明了羧基中共軛效應是確實存在的。

由於P-π共軛效應，OH的氧原子的電子云向羰基移動，增強了O-H鍵的極性，有利於氫原子的離解，使羧酸比醇酸性強。當羧基上的H離解後，P-π共軛作用更加完全，兩個C-O鍵的鍵長完全平均化，羧酸根負離子更加穩定。當受熱時可以作為CO₂整體脫去。CO₂脫去後，中心碳原子轉為SP雜化，碳原子的兩個SP 雜化軌道分別與兩個氧原子形成兩個σ鍵，分子呈直線型，碳原子以未參與雜化的兩個P軌道，分別與兩個氧原子的P軌道形成兩個四電子三中心大π鍵。這是一個非常穩定的結構。從熱力學的觀點看，越穩定的越容易形成，所以脫羧反應能夠發生。

脫羧方法

一般情況下，羧酸中的羧基較為穩定，不易發生脫羧反應，但在特殊條件下，羧酸能脫去羧基（失去二氧化碳）而生成烴。最常用的脫羧方法是將羧酸的鈉鹽與鹼石灰（CaO+NaOH）或固體氫氧化鈉強熱。

脫羧反應化學方程式示意圖

作用機理

脂肪酸

這個反應對一般的脂肪酸，特別是長鏈的脂肪酸，由於反應溫度太高，產率低，加之不易分離，所以一般不用來製備烷烴。但是若脂肪酸的α-碳原子上帶有吸電子基團如硝基、鹵素、羰基、氰基等時，則使得脫羧容易而且產率也高，但是它們的反應歷程不完全一樣。例如三氯乙酸的鈉鹽在水中50℃就可脫羧生成氯仿。

三氯乙酸鹽

三氯乙酸的鈉鹽在水中完全離解成負離子，由於三個氯原子具有強的吸電子作用，就使得碳碳之間的電子云偏向於有氯取代的碳一邊，這樣形成的負碳離子就更加穩定，然後和質子結合形成氯仿，而羧基負離子上的電子轉移到碳氧之間而形成二氧化碳。此反應是通過負離子進行的脫羧反應。

β-酮酸

β-酮酸很易脫羧，其反應過程與上述不同，而是通過一個六元環進行的協同反應，首先生成烯醇，然後經重排得到酮。由於反應的過渡態是一個六元環，能量低，因而反應很易進行。此反應在合成上很重要，丙二酸型化合物以及α，β-不飽和酸等的脫羧，一般都屬於這一類型的反應。芳香酸的脫羧比脂肪酸容易進行，如苯甲酸在喹啉溶液中加少許銅粉作為催化劑，加熱即可脫羧。特別是2，4，6-三硝基苯甲酸最容易脫羧，這是由於有三個強吸電子的硝基的作用，使得羧基與苯環間的碳碳鍵更容易斷裂。

其它

當羧酸的α-C上連有強吸電子基時，加熱可使它較順利地脫羧。如：臨二芳香有機酸加強熱的時候，也很容易脫去一個羧基，但溫度低了會形成酸酐。

不同的多元羧酸加熱的時候，根據活性的不同，有的脫羧，有的脫水，有的又脫羧又脫水，庚二酸以上的脫水，以下的一般脫羧。