羥烷基化

羥烷基化

羥烷基化反應是親電取代反應,能使羥基氧原子上電子云密度升高的結構,其反應活性也高,相反,使羥基氧原子上電子云密度降低的結構,其反應活性也低。可見,醇羥基的反應活性通常較酚羥基的高。因酚羥基不夠活潑,所以需要使用活潑烷基化劑,只有很少情況會使用醇類烷化劑。

基本介紹

  • 中文名:羥烷基化
  • 外文名:hydroxy alkylation
  • 學科:化學
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定義

向醇羥基或酚羥基的氧原子上引入烷基,生成醚類化合物的反應過程為羥烷基化。反應常用的羥烷基化劑有活性較高的鹵烷、酯、環氧乙烷等,也有活性較低的醇。

原理

羥烷基化反應是親電取代反應,能使羥基氧原子上電子云密度升高的結構,其反應活性也高,相反,使羥基氧原子上電子云密度降低的結構,其反應活性也低。可見,醇羥基的反應活性通常較酚羥基的高。因酚羥基不夠活潑,所以需要使用活潑烷基化劑,只有很少情況會使用醇類烷化劑。

用鹵烷的羥烷基化

此類反應容易進行,一般只要將酚先溶解於稍過量的苛性鈉水溶液中,使它形成酚鈉鹽,然後在合適的溫度下加入適量鹵烷,即可得良好收率的產物。但當使用沸點較低的鹵烷時,則需要在壓熱釜中進行反應。如在高壓釜中加入氫氧化鈉水溶液和對苯二酚,壓入氯甲烷(沸點-23.7℃)氣體,密閉,逐漸升溫至120℃和0.39~0.59MPa,保溫3小時,直到壓力下降至0.22~0.24MPa為止。處理後,產品對苯二甲醚的收率可達83%。在羥甲基化時,為避免使用高壓釜,或為使反應在溫和條件下進行,常改用碘甲烷(沸點42.5℃)或硫酸二甲酯作烷基化劑。

用酯的羥烷基化

硫酸酯及磺酸酯均是活性較高的良好烷化劑。它們的共同優點是高沸點,因而可在高溫下進行反應,缺點是價格較高。但對於產量小、價值高的產品,常採用此類烷基化劑。特別是硫酸二甲酯套用最為廣泛。例如,在鹼性催化劑存在下,硫酸酯與酚、醇在室溫下能順利反應,並以良好產率生成醚類。
若用硫酸二乙酯作烷化劑時,可不需鹼催化劑;且醇、酚分子中含有羰基、氰基、羥基及硝基時,對反應均不會產生不良影響。
除上述硫酸酯和磺酸酯(無機酸酯)外,還可用原甲酸酯、草酸二烷酯、羧酸酯(有機酸酯)等作烷基化劑。

用環氧乙烷羥烷基化

醇或酚用環氧乙烷的O-烷基化是在醇羥基或酚羥基的氧原子上引入羥乙基。這類反應可在酸或鹼催化劑作用下完成,但生成的產物往往不同。由低碳醇(C1~6)與環氧乙烷作用可生成各種乙二醇醚,這些產品都是重要的溶劑。可根據市場需要,調整醇和環氧乙烷的摩爾比,來控制產物組成。反應常用的催化劑是BF3-乙醚,或烷基鋁。高級脂肪醇或烷基酚與環氧乙烷加成可生聚醚類產物,它們均是重要的非離子表面活性劑,反應一般用鹼催化。由於各種羥乙基化產物的沸點都很高,不宜用減壓蒸餾法分離。因此,為保證產品質量,控制產品的分子量分布在適當範圍,就必須優選反應條件。 例如用十二醇為原料,通過控制環氧乙烷的用量以控制聚合度為20~22的聚醚生成。產品是一種優良的非離子表面活性劑,商品名為乳化劑O或勻染劑O。將辛基酚與其質量分數為1%的氫氧化鈉水溶液混合,真空脫水,氮氣置換,於160~180℃通入環氧乙烷,經中和漂白,得到聚醚產品,其商品名為OP型乳化劑。

知識拓展

把烴基引入有機化合物分子中的C、N、O等原子上的反應稱為烷基化反應,簡稱烷基化。所引入的烴基可以是烷基、烯基、芳基等。其中以引入烷基(如甲基、乙基、異丙基等)最為重要。
廣義的烷化還包括引入具有各種取代基的烴基(—CH2COOH、—CH2OH、—CH2Cl、—CH2CH2Cl等)。
可發生烷基化反應的有機物:芳烴、活潑亞甲基化合物、胺類等。
烷基化試劑種類:鹵烷、烯烴、醇及醚類、硫酸酯、醛和酮,環氧化物等。
烷基化反應在精細有機合成中是一類極為重要的反應,其套用廣泛,塑膠、醫藥、表面活性劑、中間體、染料、催化劑等。
1 利用C-烷基化(Friedel-Crafts反應,簡稱F-C反應)所合成的苯乙烯、乙苯、異丙苯、十二烷基苯等烴基苯,是塑膠、醫藥、溶劑、合成洗滌劑的重要原料。
2 通過烷基化反應合成的醚類、烷基胺是極為重要的有機合成中間體,有些烷基化產物本身就是藥物、染料、香料、催化劑、表面活性劑等功能產品。如環氧化物烷基化(O-烷基化)可製得重要的聚乙二醇型非離子表面活性劑。採用鹵烷烷化劑進行氨或胺的烷基化(N-烷基化)合成的季銨鹽是重要的陽離子表面活性劑、相轉移催化劑、殺菌劑等。
例如,烷基酚聚氧乙烯醚是用途極為廣泛的非離子型表面活性劑(TX-10、OP-10),其製備涉及C-烷化及O-烷化反應。

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