緩凝水泥

隨著高等級公路交通現代化建設的快速發展，水泥混凝土路面已經成為道路建設發展方向之一。

但由於道路施工中拌料、鋪平、壓實等工藝時間較長，一般根據施工要求水泥初凝時間應大於 4 h，終凝時間不小於6h，因此水泥混凝土路面施工要採用道路水泥或緩凝水泥或採用緩凝型外加劑。

基本介紹

• 中文名：緩凝水泥
• 外文名：slow setting cement
• 別稱：慢凝水泥
• 作用：加長混凝土施工時間
• 緩凝劑：木質磺酸鹽及其衍生物等
• 新技術：磷石膏作水泥緩凝劑

緩凝水泥的作用

公路基層施工要求延緩混凝土的凝結時間，以利於施工操作和保證基層質量。由於施工季節通常在春夏季，氣溫高，水泥水化速度加快，水分蒸發迅速，混凝土坍落損失加快，很快失去流動性，會給施工帶來困難或影響基層施工質量，所以要求混凝土施工有較長的工作時間。同時混凝土凝結時間的延長，還可以有效減少基層因溫差作用產生的早期裂縫。

磷石膏作水泥緩凝劑作用機理

石膏是一種無機緩凝劑，其緩凝機理是石膏溶解後，其中的SO₄^2-與水泥水化產生的水化鋁酸鈣反應生成單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），在石膏量足夠的情況下進一步生成多硫型水化硫鋁酸鈣（AFt），俗稱鈣礬石。

鈣礬石是一種沉澱，會附著在熟料顆粒表面，減少了水泥熟料與水的接觸面積，從而延緩了水化過程。因此，SO₃含量是磷石膏作緩凝劑的重要指標。

此外，磷石膏與天然石膏的不同在於其pH低，F^-、P₂O₅含量高，而且有機質含量高。水泥是一種高鹼性物料，一般酸性的物質均可以用作水泥緩凝劑。磷石膏pH過低會影響水泥的凝結時間，甚至損害水泥石強度。 F^-、P₂O₅，特別是可溶磷和可溶氟，會與水泥水化產生的Ca（OH）2反應生成CaF₂和Ca₃（PO₄）₂等惰性鹽，沉澱在水泥熟料表面，延緩了鋁酸三鈣（C₃A）和矽酸三鈣（C₃S）等礦物早期水化速度。

磷石膏中的有機質會吸附在石膏晶體表面，因此磷石膏呈現灰白色，有機質含量過高會使硬化後的水泥結構疏鬆，強度降低。

磷石膏作水泥緩凝劑研究進展

面臨磷石膏大量堆存所造成的環境危害的壓力，各大研究機構、企業技術研究人員在磷石膏作水泥緩凝劑的套用性能和作用機理上做出了大量的研究和探索，並取得了一定的成果。

無論是小磨試驗還是生產實踐，磷石膏用作水泥緩凝劑對水泥的性能並無較大的影響，而且用於生產製備緩凝水泥有較大的優勢。此外，因所用的磷石膏不同，對水泥的影響的結論略有差異，但總體來說，磷石膏的摻加相比天然石膏，水泥的凝結時間變長，早期強度略有降低，磷石膏對矽酸鹽水泥的緩凝作用主要是由其中的可溶性磷和氟造成的，其中HPO₄^2-對水泥的緩凝作用最強。

磷石膏作水泥緩凝劑淨化工藝

為了降低磷石膏中有害雜質及不同批次磷石膏性能的差異性對水泥穩定性的影響，將磷石膏用於水泥緩凝劑之前一般須對其進行預處理，磷石膏預處理一般採用水洗、石灰或鹼性鈣質材料中和等工藝。用於水泥緩凝劑的磷石膏一般需要滿足w（可溶P₂O5）<0.3%、w（可溶F）<0.05%、pH為6.5～7.5的要求。

水洗法是磷石膏預處理工藝中較為常見的工藝，反覆水洗可以消除可溶性P2O5、F-的影響。水洗和石灰中和工藝雖然對磷石膏的處理效果較好，但是並不能有效除去其中的有機質及共晶磷和氟。

對於共晶磷和氟含量較高的磷石膏，應採用磷石膏溶解再結晶的原理對共晶磷和氟進行消除。其本質是轉晶工藝，磷石膏溶解再結晶的過程可以消除其晶體結構中的磷和氟。

而對於有機質含量較高的磷石膏，多採用浮選的方式，即利用有機物易浮、磷石膏沉澱的特點，通過浮選機內的簡單攪拌就可以使有機物和磷石膏分離，有機物用刮板刮出，磷石膏沉澱進入抽濾機或壓濾機除水，此過程無需添加浮選藥劑，成本低。

此外，煅燒也是磷石膏的預處理工藝之一，國內磷石膏煅燒工藝已比較成熟。高溫煅燒工藝可以有效去除磷石膏中的有機質，但是對於其中的共晶磷和氟只能釋放，不能消除。

不同地區以及不同階段生產出來的磷石膏的雜質含量及性能有所差異，磷石膏的淨化過程並不是一個簡單的工藝就可以完成的，而是依據磷石膏的成分性質，選擇多種工藝組合的流程，因此磷石膏淨化成本較高，這也是限制磷石膏套用的因素之一。

磷石膏作水泥緩凝劑的展望

面臨天然石膏資源的不斷枯竭，以及磷化工企業磷石膏堆存的壓力，加大磷石膏的綜合利用是必然趨勢，將其用作水泥緩凝劑是磷石膏發展和推廣的主要方向。磷石膏作為一種極具發展潛力的二次資源，為提高其利用率，首先應深入研究磷石膏的成分及性能，掌握其多變性和複雜性，提出一套效果好、成本低的磷石膏淨化工藝，再者相關機構應聯合制定並完善磷石膏用於水泥緩凝劑的相關標準，使磷石膏的套用有所依據，提高市場認可度。

油井水泥緩凝劑的作用

緩凝劑作為油井水泥最重要的三種外加劑之一，被用來延遲水泥架水化反應，延長水泥眾稠化時間。緩凝劑主要被用來延長油井水泥水化的誘導期，從而達到調節水泥稠化時間的作用。緩凝劑在中深井、深井以及超深井的固井過程中被用來調節水泥架的稠化時間，控制水泥裝的可菜送時間。

油井水泥緩凝劑作用機理

緩凝劑是油井水泥外加劑中最重要的一種,在固中深井、深井以及超深井時通常需要在水泥漿中加入緩凝劑以調節稠化時間國外公司已開發了成熟的緩凝劑系列產品，並且不斷有新的研究成果。國內也開發了多種類型的緩凝劑，但尚缺少套用溫度範圍廣、性能穩定的高溫緩凝劑。

水泥水化是水泥熟料中各礦物組分與水之間發生複合化學反應而使水泥漿逐步稠化和硬化的複雜過程。影響水泥水化速率的因素是多方面的，如礦物組分、水泥細度、水灰比、溫度、壓力等。緩凝劑是一種能延緩水泥水化速率的外加劑。水泥水化需要在飽和Ca(OH)₂溶液中進行，緩凝劑從水泥水化反應誘導期到加速期，始終阻礙液相中析出的Ca(OH)₂結晶成核。主要形成了以下四種緩凝理論。

吸附理論：吸附在水化物表面抑制與水的接觸;

沉澱理論：與水相中的Ca²⁺或OH-反應，在水泥顆粒周圍形成非滲透層；

成核理論：吸附在水化物的晶核上,抑制其進一步增長;

絡合理論：螯合Ca²⁺，防止晶核形成。現有理論尚不能全面解釋緩凝過程。就某個水泥漿體系來說，其緩凝機理可能符合這四種理論中的一種、數種或全部，對於不同體系，各個機理所起作用程度有主次之分。

國內外常用油井水泥緩凝劑

緩凝劑種類很多，常用的主要有以下幾種。

木質素磺酸鹽及其衍生物

木質素磺酸鹽及其衍生物是國外最常用的緩凝劑。世界七大石油服務公司的緩凝劑產品中有許多均屬於這種類型，如哈里伯頓公司的HR-4(L)、HR-5、HR-6L、HR-7(L)就是木質素磺酸鹽或改性木質素磺酸鹽。木質素磺酸鹽的有效使用溫度可達121℃(如無特別說明，均指井底循環溫度BHCT，以下同)，與硼酸(鹽)復配使用時有效使用溫度可達316℃。國內木質素磺酸鹽產品質量不很穩定，影響了這種緩凝劑的套用。

低相對分子質量纖維素及其衍生物

此類緩凝劑中最常用的是羧甲基羥乙基纖維素CMHEC，其有效使用溫度可達121℃ ，具有控制濾失的功能，存在增加水泥漿稠度、降低水泥高溫強度的缺點。國外服務公司多使用代號為Diacel LWL的CMHEC，國內這類產品套用較少。

羥基羧酸鹽

常見的有葡萄糖酸鈉、葡庚糖酸鈉、酒石酸、檸檬酸等。這類緩凝劑是常用的高溫深井緩凝劑，，具有加量少、價格低廉的特點，但有加量比較敏感、分散性太強等缺陷。道威爾-斯倫貝謝公司的D110，天津中油渤星公司的H88、H98就是這類產品。

硼酸鹽

硼砂是最常用的助緩凝劑。硼砂自身的緩凝作用不明顯，但加到其他緩凝劑中卻能提高該緩凝劑的使用溫度範圍。

有機膦酸鹽

烷撐膦酸(鹽)具有優異的水化穩定性，使用溫度高達204℃。國內這類緩凝劑中常用的是羥基乙叉二膦酸，其使用溫度一般不超過100℃。

複合物

為克服單一產品存在的缺陷，擴大產品使用溫度範圍，實際使用的緩凝劑多數都是複合物。如，哈里伯頓公司的HR-12(L)、HR-13L、HR-15是木質素磺酸鹽與有機酸的複合物，HR-20是木質素磺酸鹽與硼酸(鹽)的複合物。天津中油渤星公司的BCR-300L、河南衛輝公司的GH-1、GH-6、GH-7、GH-9、GH-Ⅱ等產品也均為複合物。

油井水泥緩凝劑研究進展

近年來，國內外針對原有緩凝劑存在的缺陷進行了不斷改進，新開發了一些緩凝劑。從相對分子質量的大小或合成方法的角度可以分為有機化合物(有機物)和聚合物兩大類。有機物是具有一定組成的純淨物，通常相對分子質量小於1000，研究較多的有機物主要是有機膦酸(鹽)和羥基羧酸(鹽)。聚合物是由不同相對分子質量的化合物組成的混合物，用作緩凝劑的聚合物通常是低聚物，其相對分子質量一般為數千，多通過共聚反應製得，研究較多的聚合物是含有羧基、膦酸基、磺酸基的聚合物。

相對來說，常用的有機物類緩凝劑摻量較少，但比較敏感；而聚合物類緩凝劑摻量較大，但摻量與稠化時間線性關係較好；為獲得最佳緩凝效果，可將這兩類緩凝劑復配使用。此外，隨著人們對環保型產品的日益重視，國外對生物降解型緩凝劑也作了一些研究。